高分子多糖水凝胶功能材料研究与应用进展

蒋建新， 刘彦涛， 周自圆， 段久芳， 孙达峰

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院；林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083；2.南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

综述评论

·特邀论文·

高分子多糖水凝胶功能材料研究与应用进展

JIANG Jianxin

蒋建新1， 刘彦涛1， 周自圆1， 段久芳1， 孙达峰2

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院；林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083；2.南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

与传统高分子水凝胶材料相比，高分子多糖水凝胶因其具有环境友好型、生物相容性、特殊功能性、生物可降解性等优势而倍受重视。综述了以植物多糖、海洋多糖、微生物多糖及其复合多糖为原料的多糖水凝胶功能材料的制备方法、功能特性和产品表征方法，介绍了多糖水凝胶材料在医药卫生、食品、化妆品、农业和环保等领域的应用情况，分析了多糖水凝胶在生物传感器、生物反应器、人工智能材料和抗菌材料等领域的应用前景，并指出提高材料性能与功能特性、分析凝胶形成机理和功能材料模拟等是未来多糖水凝胶研究的重点。

高分子多糖；水凝胶；功能材料；研究进展；应用

多糖水凝胶是多糖利用的一个重要方面，水凝胶是一类具有三维交联网络结构，能够吸收并保持大量水分，而又不溶于水的功能高分子材料。水凝胶自身的结构使其同时具备固体和液体的性质，即力学上表现出类固体性质，而在热力学上则表现出类液体行为[1-2]。水凝胶因其具有低成本、多孔性、较高力学强度、光学透明性、生物可降解性、高溶胀率、生物相容性、刺激响应性等特性，被广泛应用于食品、化妆品、医药卫生、农业、环保等领域。水凝胶按照制备原料的不同可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶[3]。用于制备水凝胶的天然高分子包括胶原/明胶、透明质酸、海藻酸盐、纤维素、黄原胶、魔芋葡聚糖、壳聚糖等[4-6]。用于制备水凝胶的合成高分子包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇等。近年来，高分子多糖如纤维素、半纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶以及透明质酸等因其优越的生物相容性、天然可降解性以及丰富的来源等特点，越来越多地被用作制备水凝胶的原料，拓宽了多糖的应用领域。多糖水凝胶材料包括互穿聚合物网络多糖胶、多糖类接枝共聚水凝胶、多糖类大孔冻凝胶和多糖类智能水凝胶。其中多糖类智能水凝胶，通过在多糖类水凝胶中引入具有刺激响应性的化学基团，从而可以利用大分子链或链段的构象或基团的重排使其内部体积发生突变。多糖类智能水凝胶又可分为温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶和磁性多糖水凝胶。笔者对单一高分子多糖水凝胶(植物多糖、海洋多糖和微生物多糖水凝胶)、复合高分子多糖水凝胶的研究进展以及多糖水凝胶应用进行综述，以期为新型多糖水凝胶的开发和多糖应用领域的拓展提供依据。

1 多糖水凝胶的交联方式及分析方法

水凝胶网络交联形成方式可分为物理交联和化学交联，其中物理交联由氢键等结合而成；而化学交联是指在光、热、高能辐射和交联剂等作用下，大分子链间通过化学键联接起来，形成网状高分子的过程。多糖混合凝胶常见有全互穿网络水凝胶和半互穿网络水凝胶两种，全互穿网络水凝胶是一种独特的高分子共混物，它是由交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的；半互穿网络水凝胶在构成互穿网络结构的两种聚合物中，仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的。多糖水凝胶交联方式如图1所示。

图1 高分子多糖水凝胶交联示意图

研究水凝胶结构与性能的独特关系，耦合各种先进的表征技术从不同的角度对水凝胶的结构和性能进行表征具有重要意义[7]。理论上，分析聚合物结构的所有方法均可以用来表征水凝胶的结构。目前，用于研究水凝胶结构及性能的技术包括光谱技术、显微技术、光散射技术和动态流变技术等。光谱技术包括红外光谱、拉曼光谱、核磁共振氢/碳谱、紫外光谱等，可用来测定水凝胶的大分子结构，也可以用来判断水凝胶网络中是否形成新的化学键、官能团等[8-9]。显微技术常用于研究水凝胶形貌和微观结构[10-11]，主要包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜等。光散射技术包括X射线中子散射和激光光散射，其中激光光散射技术可以用来测定水凝胶的尺寸，并讨论凝胶的尺寸分布[12-13]。动态流变技术是研究聚合物体系中凝胶化过程的重要表征手段，通过测定振荡剪切模量来检测聚合物体系中溶液-凝胶转变过程的黏弹性质变化，从而精确地给出体系的凝胶点。通过测定多糖水凝胶的储能模量、损耗模量和对振荡频率的依赖性判别弹性凝胶和弱凝胶行为。此外，动态流变技术还可以用来测定水凝胶的力学性能和凝胶化转变机理，为其应用于生物医学、食品工业等领域提供理论依据[14]。

2 单一高分子多糖水凝胶

2.1 植物多糖水凝胶

植物多糖是由许多相同或不同的单糖以α-或β-糖苷键组成的聚合物，普遍存在于植物体中。许多植物多糖都可形成水凝胶，通常用于制备水凝胶的植物多糖原料包括多聚糖、纤维素和半纤维素等。

2.1.1 多聚糖水凝胶 多聚糖包括皂荚多糖、罗望子多糖、瓜尔胶、刺槐豆胶等，其中皂荚多糖、瓜尔胶和刺槐豆胶以半乳甘露聚糖为主要成分，而罗望子多糖主要由D- 半乳糖、D- 木糖、D- 葡萄糖(3者之比约为1 ∶3 ∶4)组成[15]。Gao等[16]以戊二醛为交联剂，皂荚多糖和N-异丙基丙烯酰胺接枝共聚制备温敏水凝胶，发现其最低临界溶解温度为36.5 ℃，表明该水凝胶可作为药物缓释材料用于生物组织中；而Jian等[17]以盐酸青藤碱为模型物研究了温度、离子强度、释放介质pH值、戊二醛用量等对药物释放特性的影响。Sanyasi等[18]利用羧甲基罗望子和甲基丙烯酸羟乙酯(1 ∶10)可制备具有骨组织工程领域应用前景的水凝胶。Ghosh等[19]在微波辐射和引发剂存在条件下制备罗望子-聚丙烯酰胺pH敏感水凝胶，并研究了其对阿司匹林的控释性能。研究表明随着接枝率的增加，水凝胶基质的溶胀率增加，而侵蚀和释放速率减缓。Abdel-Halim等[20]以溴酸钾/二氧化硫脲还原体系为引发剂、戊二醛为交联剂，制得一种新型的聚丙烯酰胺/瓜尔胶水凝胶吸附剂；将得到的水凝胶进行水溶液中铬离子的吸附实验，结果表明水凝胶在pH值为3时达到最大吸附量。瓜尔胶有难以控制水化速率、溶液不稳定和易受微生物污染等缺点，而通过化学改性的瓜尔胶可以改善上述缺点并增加一些新的性能。Murali等[21]合成了一种含有氨基瓜尔胶、Fe3O4-ZnS(核-壳)纳米颗粒、盐酸阿霉素的可注射型水凝胶，该水凝胶在37～95 ℃之间和较宽的pH值范围均处于稳定状态，且体外研究表明最大去胶凝量和药物释放量的90%在培养实验的20天后观察到。Sharma等[22]使用两步自由基聚合法将聚苯胺链成功导入瓜尔胶/丙烯酸体系中，制备了具有抗菌活性的导电水凝胶。该水凝胶进行抑菌测试表明对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌均具有抑菌活性；并且合成的水凝胶能够作为潜在的吸附剂材料应用于染料的去除。Maiti等[23]制备和表征了羧甲基刺槐豆胶，并且开发了1%～5% AlCl3条件下的水凝胶微珠；比较释放曲线发现，5%AlCl3条件下的水凝胶微珠在碱性溶液中10 h内的释放速率较慢，且未明显观察到微珠的侵蚀现象；对该浓度下的水凝胶微珠进行体内活性测试表明，该微珠可长期发挥降血糖的作用。因此，羧甲基刺槐豆胶水凝胶微珠可以作为口服药物格列吡嗪的载体。

2.1.2 纤维素和半纤维素水凝胶 纤维素分子链由于氢键作用形成的结晶区使其很难溶解在一般有机溶剂中[24]，而寻找溶解纤维素的新型溶剂成了制备纤维素水凝胶的重点。使用较多的纤维素溶剂体系有：N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(LiCl)、二甲基亚砜/四丁基氟化铵、N-甲基吗啉/N-氧化物、高氯酸锂和氢氧化钠/尿素水溶液[25]。而离子液体作为一种新的溶剂体系备受研究者的青睐，Kadokawa等[26]报道了在氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体中室温保持7天制备了一种纤维素水凝胶。甲基纤维素、羟甲基纤维素溶液等在加热时，由于疏水作用也可形成凝胶。

半纤维素水凝胶的制备方法较多，如物理交联(通过氢键作用、疏水作用、冻融技术等)、化学交联(自由基聚合、辐射交联、醛缩合等)。Yang等[27]先将马来酸酐接枝到半纤维素侧链上得到半纤维素衍生物，然后将其与N-异丙基丙烯酰胺在LiCl/DMF溶液中交联制备水凝胶。脱去了部分支链的木聚糖溶液在25～32 ℃温度范围内可形成凝胶。

2.2 海洋多糖水凝胶

海洋多糖来源广泛，价格低廉，具有良好的生物活性，可广泛应用于保健食品、药物和载体材料等领域。目前已经广泛研究的壳聚糖、海藻酸和海洋动物多糖等是制备水凝胶的优良材料。

2.2.1 壳聚糖水凝胶 壳聚糖是广泛存在于自然界的一种氨基多糖，是甲壳素经部分或全部脱乙酰基后的产物。在用作生物材料的天然多糖中，壳聚糖是唯一的一种碱性天然多糖。壳聚糖的碱性使其具有对酸敏感的特性，是制备新型智能水凝胶的理想材料。Chen等[28]以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖通过自由基共聚的形式制备出了对pH/温度敏感的智能水凝胶。结果表明，凝胶的溶胀率主要受温度、pH值和水凝胶中甲基丙烯酸含量的影响。Wu等[29]将壳聚糖和氯化缩水甘油基三甲基铵合成了具有温度和pH敏感的季铵化壳聚糖水凝胶，这种新型的水凝胶系统可用作智能药物载体。

2.2.2 琼脂水凝胶 琼脂是从石花菜、江蓠和紫菜属等红藻类植物细胞壁中提取出来的藻胶。琼脂不溶于冷水而溶于热水，1%～2%的琼脂溶液冷至40～50 ℃便可形成凝胶，且不易被微生物利用，因此是微生物固体培养的良好支持物。由于在琼脂水凝胶模板上无法以现有的方法实现药物或蛋白质的持续释放，因此Mehrotra等[30]研究了多层组装功能化的琼脂水凝胶。研究表明多层膜结构可以将蛋白质嵌入其中，而不是直接将蛋白质预装进琼脂水凝胶中，从而使得在生理条件下蛋白质的释放时间超过4个星期。Yao等[31]在琼脂水凝胶模板的基础上制备出了聚甲基丙烯酸甲酯微流体芯片，将此芯片与非接触式电导检测器连接后可用于电泳的分离和离子的检测。Osoriomadrazo等[32]研究了以琼脂水凝胶为载体的纤维素纳米晶须在不同湿度下单轴拉伸的应变情况，该研究有利于提高琼脂水凝胶的延展性，并可实现对纤维素纳米晶须的重新定位，在此基础上可形成各向异性的纳米复合材料。保持琼脂1.5%的条件下，在蔗糖1.5%～6.0%的范围内，随着蔗糖的增加，其凝胶强度迅速增加；蔗糖浓度的提高会使蔗糖分子本身的水化作用显著加强，使凝胶中自有水分减少，凝胶网络结合更紧密，强度增加。

2.2.3 卡拉胶水凝胶 卡拉胶是从海洋三大藻类之一的红藻细胞壁中提取的水溶性非均一多糖，是由半乳糖及半乳糖衍生物构成的半乳聚糖硫酸酯。卡拉胶形成的凝胶所需浓度低、透明度高，但存在凝胶脆性大、弹性小、易脱液收缩等问题，这些问题可利用其他水凝胶的协同增效作用以及通过化学修饰来解决。Leong等[33-34]研究表明通过羧甲基化作用向卡拉胶上引入羧基，可以使卡拉胶的pH敏感性上升。卡拉胶具有稳定酪蛋白胶束的能力，在卡拉胶-酪蛋白体系中，形成的凝胶体是以卡拉胶为主体的三维空间网络结构，蛋白质分子均匀吸附在网络支架上。卡拉胶可与多种多糖复配，添加多糖胶可使卡拉胶凝胶更柔软、更黏稠和更具弹性。

2.2.4 海藻酸盐水凝胶 海藻酸盐是从海带、巨藻或马尾藻等褐藻中提取的一种天然多糖。当溶液pH值低于海藻酸盐中糖醛酸的pKa时，海藻酸盐能形成凝胶。在二价离子如Ca2+、Ba2+、Sr2+等存在下海藻酸盐可以形成水凝胶。然而，由于二价离子很容易与凝胶周围介质环境中的离子发生交换反应，因而海藻酸盐水凝胶在生理环境中容易溶解，失去凝胶特性。由于此过程的不可控制和不可预测性，故需通过离子交联、共价交联或细胞交联等交联方式来精确控制海藻酸盐水凝胶的力学性能和溶解性能。Sen等[35]以丙烯酰胺和海藻酸钠为原料，通过微波辐射技术合成了不同类型的接枝共聚物，结果表明所合成的接枝共聚物的絮凝性能比海藻酸盐水凝胶更好。

2.3 微生物多糖水凝胶

微生物多糖的分类方式有很多，根据其与细胞的相对位置可将其分为胞内多糖、胞壁多糖、胞壁粘附多糖以及细胞外多糖。许多微生物多糖都具备形成水凝胶的能力，同时它们也是制备水凝胶的重要来源，能够用于制备水凝胶的微生物多糖包括细菌纤维素、黄原胶及结冷胶等。

2.3.1 细菌纤维素水凝胶 细菌纤维素是由某些细菌产生的一类高分子聚合物，从化学结构上看，它与植物纤维素的化学结构非常相似。其中醋酸菌属中的木醋杆菌(Acetobacterxylinum)合成纤维素的能力最强，因此常被作为研究纤维素合成、分泌以及分析纤维素结构的模型菌株。Gao等[36]利用木醋杆菌得到细菌纤维素，进而合成细菌纤维素水凝胶，然后使用分数指数模型对该多层次水凝胶进行表征，结果表明其具有较大的应用潜能，尤其是在低压应力衰减和高压应力平衡方面具有较高的应用价值。Abeer等[37]采用扫描电子显微镜观察了细菌纤维素水凝胶，通过不同的放大倍数观察到水凝胶的孔径从5 μm到300 μm不等，同样用此方法发现γ射线辐射强度越大所形成的孔径越小。

2.3.2 黄原胶水凝胶 黄原胶又名黄单胞菌多糖, 是野油菜黄单胞杆菌(Xanthomonascampestris)以碳水化合物为主要原料，经发酵生产的一种用途广泛的微生物胞外酸性杂多糖。黄原胶具有突出的高黏度，优良的pH值稳定性和温度稳定性等特性。一般认为，黄原胶具有弱胶凝的性质，在一般情况下无法形成独立的凝胶，而近年的研究发现黄原胶经过长时间的保温处理后(长时间在构象转变温度以上加热，然后冷却)，能够独立形成凝胶。保温处理后的黄原胶分子趋向于形成均质化的网络结构，具有很多的连接点。在冷却过程中，这种网络结构吸收结合水形成凝胶[38]。Iijima等[39]利用原子力显微镜(AFM)研究了黄原胶水凝胶的凝胶机理。研究表明在水溶液中黄原胶分子链随着保温处理时间的延长以一种振荡的方式聚集和分散，并且发现在40 ℃条件下保温处理24 h时形成稳定的网络结构。Giannouli等[40]研究发现黄原胶经过两次反复冻融后其凝胶强度有明显提高，在此过程中黄原胶分子间相互交联，并且适宜浓度的钙离子可增加分子间的相互作用。此外，黄原胶可以与许多植物多糖混溶后发生凝胶化或协同增黏作用。

2.3.3 结冷胶水凝胶 结冷胶是由伊东藻假单胞菌(Pseudomonaselodea)产生的一种线性阴离子杂多糖。结冷胶可由温度的变化或二价阳离子的存在通过物理交联的方式形成水凝胶，然而该水凝胶可能由于二价阳离子转化为一价阳离子而使水凝胶的凝胶强度变弱。因此，Coutinho等[41]提出了一种物理和化学交联机制来制备水凝胶，将丙烯酸甲酯基团成功导入结冷胶链，得到一种物理可调节且具有机械性能的丙烯酸甲酯水凝胶。Karthika等[42]以过硫酸铵/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺为引发剂-促进剂、N,N′- 亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，采用微波辐射技术的自由基聚合方法制备了结冷胶/聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯水凝胶，吸附研究表明该凝胶可有效除去阴离子染料和甲基橙。

3 复合高分子多糖水凝胶

3.1 半乳甘露聚糖与黄原胶复合水凝胶

黄原胶与部分半乳甘露聚糖(如猪屎豆胶、长豆角半乳甘露聚糖、塔拉多糖胶等)在同一水介质中混合溶解时，经过一定热处理能初步形成三维网状结构，其黏度显著提高并形成凝胶，这种现象称为协同凝胶性。郭守军等[43]研究了猪屎豆胶与黄原胶复配胶的协效性，二者的最佳质量比为6 ∶4；复配胶的黏度随浓度的升高而升高，复配胶溶液0.4%时开始形成凝胶，复配胶溶液0.8%时形成坚实的凝胶，复配胶具有良好的耐盐稳定性。这种凝胶的形成机理是：在阳离子或加热的作用下，黄原胶能显著改变与共混多糖分子链的排布，使两者更趋于形成共同有序的构象，凝胶化程度增强。以刺槐豆胶为例，黄原胶分子双螺旋和刺槐豆胶分子的光滑区相互嵌合，形成三维网状结构，网眼中结合了大量水分子，使得溶液黏度数倍增加或者形成凝胶。黄原胶与瓜儿胶、皂荚多糖胶混溶后不能形成凝胶，酶法改性降低瓜儿胶、皂荚多糖胶分子链上的半乳糖含量后，黄原胶可与其改性产品形成凝胶[44]。

Jian等[45]研究了亲水性凝胶骨架片中皂荚半乳甘露聚糖(G)和黄原胶(X)组成对茶碱释放的影响，在药物释放过程中对膨胀骨架片形态学变化包括径向尺寸和三区域的形成进行观察，如图2所示。

图2 在溶出度测定2、6、12和24 h时骨架片G10%X0、G7%X3%和G0X10%的照片

由图2可知，在溶出度测定实验进行2、6、12和24 h后，G10%X0、G7%X3%和G0X10%骨架片溶胀形成3个区域，所有配方的骨架片迅速溶胀导致片剂的尺寸逐渐增大。在水合6 h后，由于溶解造成的水动力应力，G10%X0开始失去完整性。然而，G7%X3%和G0X10%在溶出度测定结束(24 h)时仍保持有较好的完整性。水凝胶由于各向同性膨胀具有维持骨架片原始形状的能力，溶胀只改变片剂的尺寸而不使其变形。

3.2 多糖类互穿聚合物网络水凝胶

互穿聚合物网络是一种独特的高分子共混物，它是指两种或两种以上的聚合物并列结合在网络结构中[46]。该网络与接枝共聚物的不同在于其聚合物之间不存在化学键结合。互穿聚合物网络可以分为两种类型：1)全互穿网络指的是两种聚合物的成分都是交联的，组成的网络互相穿插在一起；2)半互穿网络指的是两种聚合物组成的网络中有一种聚合物是未交联的线型分子，它穿插于已交联的另一种网状聚合物中[47]。互穿型网络的优点是：通过该网络特有的强迫互容作用，使两种性能差异很大或功能不同的聚合物，形成稳定的结合，从而实现各个组分间的性能互补[48]。与此同时，双相连续等结构形态特征可以有效地降低组分之间的宏观相分离程度，保留各组分各自的特点，使不同组分之间在性能和功能上产生特殊的协同作用。

近年来，已经研究了大量多糖的互穿网络用于药物缓释及其他领域。纤维素、壳聚糖、葡聚糖、海藻酸钠以及透明质酸等多糖性质偏软，若单独用来制备水凝胶，凝胶材料软而弱，材料力学性能较差；而采用小分子单体如丙烯酰胺、丙烯酸等合成的传统水凝胶，机械强度较为理想，但是生物相容性较差且不易降解。利用互穿聚合物网络技术，将多糖分子链穿插到合成高分子聚合物的网络结构中，所形成的半互穿网络凝胶可以有效地弥补两者的缺陷。海藻酸钠可以与多种合成聚合物共混制备得到复合互穿聚合物网络水凝胶。Solpan等[49]制备了海藻酸钠/聚丙烯酰胺半互穿网络水凝胶，其中海藻酸钠组分为3%，该水凝胶对染料显示出良好的去除效果。Dergunov等[50]利用60Co的高辐射作用，将壳聚糖引入到聚乙烯基吡咯烷酮网络中，制备得到半互穿网络凝胶。Buyanov等[51]报道了细菌纤维素-聚丙烯酰胺水凝胶的制备，其制备方法是在细菌纤维素基质中合成聚丙烯酰胺，所制得的水凝胶材料呈现出超高的力学强度。Liang等[52]在低温氢氧化钠/硫脲体系中制备纤维素凝胶膜，并将纤维素凝胶膜浸泡在低分子质量的聚乙二醇中溶胀制备得到高强度纤维素/聚乙二醇水凝胶。互穿网络水凝胶具有高的凝胶强度、高的断裂韧性和断裂应力，可形成高力学强度的凝胶材料。

3.3 其他复合多糖水凝胶

4 多糖水凝胶的应用

多糖水凝胶具有吸水性、保水性，缓释性，生理适应性，分散稳定性、增稠性，化学力学响应性、电性能，良好的生物相容性、可降解性、无毒性等特点，在食品、化妆品、医疗卫生、农业和园艺等方面都有着广泛的应用[56]。

4.1 医疗卫生领域

药物控制释放体系是目前水凝胶研究应用最为广泛的领域之一，利用物理包埋以及固定化技术，将酶、药物、抗原等负载到水凝胶微球或微囊中，药物在自身扩散和水凝胶溶胀或降解的多重作用下，以所需速率长期缓慢地释放，从而大大提高药物的利用率[38]。基于水凝胶的药物缓释系统已发展成为治疗肿瘤的重要方法[21]。水凝胶基骨组织工程材料被认为是用于药物传输和再生性药物等方面的“首选材料”[18]。Jian等[45]研究了皂荚半乳甘露聚糖和黄原胶的二元混合物用作亲水性凝胶骨架片中的缓释材料，体外溶出度测定结果表明，与一元骨架片剂相比，二元骨架片剂表现出更加持续平缓的药物释放性能。其中，当皂荚半乳甘露聚糖与黄原胶以7 ∶3混合时，体系表现出的药物释放最为持续，在24 h的药物释放率仅为75%。皂荚半乳甘露聚糖与黄原胶之间通过协同凝胶作用，形成紧实的网络结构延缓了药物的扩散释放，可以作为新型缓释材料应用于结肠定向给药系统中。

多糖水凝胶网络中含有大量的水分，同时具有很好的生物相容性和可降解性，是理想的生物组织工程修复材料，如结冷胶可通过添加标准细胞培养介质，而不添加离子形成独立支撑的凝胶结构[57]。水凝胶由于其超强的吸水性在医疗卫生方面可用于一次性纸尿布、女性卫生巾等卫生产品。Abd Alla等[58]通过γ- 射线辐射，以N,N′- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了塔拉胶/丙烯酸基水凝胶，该水凝胶(在0.6 N/m2的压力下吸收尿素水溶液)的溶胀性能测试表明，在37 ℃条件下6 h内压力并未改变水凝胶的溶胀性能，且其溶胀率几乎与市售产品相当。

4.2 食品和化妆品领域

在实际生活中，多糖水凝胶作为包装材料可用于食品的保鲜、保持并提高食品的风味和作为食品运输的保冷剂等。Roy等[59]制备了一种食品包装材料聚乙烯吡咯烷酮-羧甲基纤维素(PVP-CMC)水凝胶，测试表明PVP与CMC 20 ∶80时水凝胶显示出最好的力学性能，对其进一步分析表明水凝胶膜的力学性能、黏弹特性及失重变化直接证明了水凝胶的生物降解，并在8个星期内观察到38%的质量损失。Gregorova等[60]制备了具有热效应和机械效应的PVP-CMC水凝胶食品包装材料。黄原胶和刺槐豆胶的不同配比对涂抹干酪食用性有影响，适宜的配比有利于涂抹干酪风味的释放；此外，两种胶结合时加入一定量的淀粉，很容易形成凝胶，可制备布丁、仿酸性稀奶油、猪肝酱和酸饮料等食品[61]。

多糖水凝胶在化妆品中的应用主要有以下功能：1)提高化妆品的增黏功能；2)长时间有效地给予肌肤水分和油分；3)具有补充皮肤水分，使角质柔软，保持皮肤不干燥的作用[62-63]。Libio等[64]研究了基于中和壳聚糖-柠檬酸盐作为复合薄膜在化妆品领域的应用，结果表明壳聚糖膜在柠檬酸缓冲液中表现出更大的物理完整性、较低的吸湿性和在酸性介质中较低的溶解性以及更好的溶胀能力，壳聚糖-柠檬酸盐膜在无甘油条件下具有促进皮肤美容的效果。

4.3 农业和环保领域

在农业和园艺领域，多糖水凝胶可以作为土壤改良剂，超吸水性水凝胶经常用来保护土壤中的水分和营养物质、减少灌溉用水以及改善土壤的物理性质等，从而达到降低植物因干旱引起的死亡率以及增加作物产量的效果。Li等[65]制备了一种新型的基于麦草秸秆纤维素半互穿网络水凝胶，研究表明该水凝胶具有缓释氮肥和磷肥的作用。Abedi-Koupai等[66]研究了水凝胶在保持土壤水分方面的应用，在黏土中含有水凝胶样品的含水量是不含水凝胶样品的1.8倍，而在壤土和砂壤土中是其2.2～3.2倍，表明水凝胶的使用可以显著保持水分并减少灌溉频率，因此可广泛应用于干旱和半干旱地区。

在环保方面，水凝胶也可以作为重金属离子的吸附剂。Peng等[67]研究了富含木聚糖的半纤维素基大孔水凝胶在水溶液中对重金属离子的高效吸附，结果表明，该凝胶对Pd2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附量分别为859、495和274 mg/g，同时该水凝胶具有高效再生、对金属离子可重复使用的特点。将结冷胶与磁性纳米颗粒复合，制备的重金属吸附剂可用于污水净化[68-70]。

4.4 其他领域

多糖水凝胶除了上述应用领域外，还可应用于生物传感器、生物反应器、人工智能材料、抗菌和染料的去除等领域。Dai等[25]在氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体中通过纤维素的均相乙酰化以菠萝皮纤维素和乌贼墨合成新型的复合水凝胶，水凝胶吸附亚甲基蓝遵循伪二阶动力学模型并且乌贼墨显著提高了其吸附能力，当乌贼墨添加量为10%时，平衡吸附量从53.72 mg/g提高到138.25 mg/g。Li等[71]制备了一种快速形成超分子多肽-DNA水凝胶并首次应用于三维生物打印，3D细胞打印演示了制作具有正常细胞功能的活细胞结构，该水凝胶可作为一种理想的生物材料用于组织工程领域。

5 结 语

高分子多糖水凝胶的研究与应用近年来得到快速发展，但主要研究领域仍然集中在生物医学方面，在日化、食品、环保等其他行业的研究应用相对较少。天然多糖水凝胶因其独特的生物相容性、可降解性、无毒性越来越受到研究者们的青睐，物理交联的水凝胶具有与生物组织相似的理化性能，是理想的组织工程修复材料。在今后的研究中，应当加强植物多糖、微生物多糖和复合多糖水凝胶的开发力度，在提高水凝胶材料性能、功能特性、凝胶形成机理和功能材料模拟等方面取得突破，建立较为完善的凝胶理论体系和现代测试标准，拓展高分子多糖水凝胶功能材料的应用。

[1]REIS R L. Natural-based Polymers for Biomedical Applications[M]. UK: Woodhead Publishing Ltd., 2008.

[2]梁松苗. 高分子凝胶材料的结构、性能与仿生功能研究[D]. 武汉：武汉大学博士学位论文，2007. LIANG S M. Study on polymer gel material structure, properties and bionic function [D]. Wuhan: Doctoral Dissertation of Wuhan University, 2007.

[3]AND K Y L, MOONEY D J. Hydrogels for tissue engineering[J]. Chemical Reviews, 2001, 101(7):1869-1879.

[4]HOFFMAN A S. Hydrogels for biomedical applications[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, 54(3):1877-1888.

[5]PEPPAS N A, HILT J Z, KHADEMHOSSEINI A, et al. Hydrogels in biology and medicine: From molecular principles to bionanotechnology[J]. Advanced Materials, 2006, 18(11):1345-1360.

[6]JEONG B, KIM S W, BAE Y H. Thermosensitive sol-gel reversible hydrogels[J]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, 54(1):37-51.

[7]常春雨. 新型纤维素、甲壳素水凝胶的构建、结构和性能[D]. 武汉：武汉大学博士学位论文，2011. CHANG C Y. New type of cellulose, chitin hydrogel building, structure and performance [D]. Wuhan: Doctoral Dissertation of Wuhan University, 2011.

[8]WANG J, SATOH M. Water properties in a novel thermoswellingpoly(vinyl alcohol) derivative hydrogel as studied by nuclear magnetic resonance and Fourier transform infrared spectroscopy[J]. Langmuir, 2010, 26(16):13607-13613.

[9]MA Z, NELSON D M, HONG Y, et al.Thermally responsive injectable hydrogel incorporating methacrylate-polylactide for hydrolytic lability[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(7):1873-1881.

[10]HULE R A, NAGARKAR R P, HAMMOUDA B, et al. Dependence of self-assembled peptide hydrogel network structure on local fibril nanostructure[J]. Macromolecules, 2009, 42(18):7137-7145.

[11]JUNK M J, BERGER R, JONAS U. Atomic force spectroscopy of thermoresponsive photo-cross-linked hydrogel films[J]. Langmuir, 2010, 26(10):7262-7269.

[12]HONG J S, STAVIS S M, DEPAOLI LACERDA S H, et al. Microfluidic directed self-assembly of liposome-hydrogel hybrid nanoparticles[J]. Langmuir, 2010, 26(13):11581-11588.

[13]HEMINGWAY M G, GUPTA R B, ELTON D J. Hydrogelnanopowder production by inverse-miniemulsion polymerization and supercritical drying[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(20):10094-10099.

[14]YAN C, POCHAN D J. Rheological properties of peptide-based hydrogels for biomedical and other applications[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(51):3528-3540.

[15]蒋建新，菅红磊，朱莉伟，等. 功能性多糖胶开发与应用[M]. 北京：中国轻工业出版社, 2013. JIANG J X, JIAN H L, ZHU L W, et al. Development and Application of the Functional Polysaccharide Gum [M]. Beijing: China Light Industry Press, 2013.

[16]GAO Z Y, JIANG J X, YIN N. Synthesis and characterizations of thermo-sensitive graft-polymer hydrogel from gleditsiasinensis polysaccharide[J]. Journal of Biomimetics Biomaterials & Tissue Engineering, 2010, 9(1):57-68.

[17]JIAN H L, GAO Z Y, JIANG J X. Release characteristics and structure ofGleditsiasinensispolysaccharide-g-N-isopropyl acrylamidehydrogels[J]. Research Journal of Chemistry and Environment,2013,17(11):62-69.

[18]SANYASI S, KUMAR A, GOSWAMI C, et al. A carboxy methyl tamarind polysaccharide matrix for adhesion and growth of osteoclast-precursor cells[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101(1):1033-1042.

[19]GHOSH S, PAL S. Modified tamarind kernel polysaccharide: A novel matrix for control release of aspirin[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2013, 58:296-300.

[20]ABDEL-HALIM E S, AL-DEYAB S S. Hydrogel from crosslinked polyacrylamide/guar gum graft copolymer for sorption of hexavalent chromium ion[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(3):1306-1312.

[21]MURALI R, VIDHYA P, THANIKAIVELAN P. Thermoresponsive magnetic nanoparticle—Aminated guar gum hydrogel system for sustained release of doxorubicin hydrochloride[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 110(18):440-445.

[22]SHARMA R, KAITH B S, KALIA S, et al. Biodegradable and conducting hydrogels based on Guar gum polysaccharide for antibacterial and dye removal applications[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 162:37-45.

[23]MAITI S, DEY P, BANIK A, et al. Tailoring of locust bean gum and development of hydrogel beads for controlled oral delivery of glipizide[J]. Drug Delivery, 2010, 17(5):288-300.

[24]EDGAR K J, BUCHANAN C M, DEBENHAM J S, et al.Advances in cellulose ester performance and application[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(9):1605-1688.

[25]DAI H J, HUANG H H. Modified pineapple peel cellulose hydrogels embedded with sepia ink for effective removal of methylene blue[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 148: 1-10

[26]KADOKAWA J I, MURAKAMI M A, KANEKO Y. A facile preparation of gel materials from a solution of cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydrate Research, 2008, 343(4):769-772.

[27]YANG J Y, ZHOU X S, FANG J. Synthesis and characterization of temperature sensitive hemicellulose-based hydrogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(3):1113-1117.

[28]CHEN S L, LIU M Z, JIN S P, et al. pH-/Temperature-sensitive carboxymethyl chitosan/poly (N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) IPN: Preparation, characterization and sustained release of riboflavin[J]. Polymer Bulletin, 2014, 71(3):719-734.

[29]WU J, SU Z G, MA G H. A thermo-and pH-sensitive hydrogel composed of quaternized chitosan/glycerophosphate[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2006, 315(1/2):1-11.

[30]MEHROTRA S, LYNAM D, MALONEY R, et al. Timecontrolled protein release from layer-by-layer assembled multilayer functionalized agarose hydrogels[J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20(2):247-258.

[31]YAO X, CHEN Z, CHEN G.Fabrication of PMMA microfluidic chips using disposable agar hydrogel templates[J]. Electrophoresis, 2009, 30(24):4225-4229.

[32]OSORIOMADRAZO A, EDER M, RUEGGEBERG M, et al.Reorientation of cellulose nanowhiskers in agarose hydrogels under tensile loading[J]. Biomacromolecules, 2012, 13(3):850-856.

[33]LEONG K H, CHUNG L Y, NOORDIN M I, et al. Carboxymethylation of kappa-carrageenan for intestinal-targeted delivery of bioactive macromolecules[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4):1507-1515.

[34]LEONG K H, CHUNG L Y, NOORDIN M I, et al. Lectin-functionalized carboxymethylated kappa -carrageenan microparticles for oral insulin delivery[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(2):555-565.

[35]SEN G, SINGH R P, PAL S. Microwave-initiated synthesis of polyacrylamide grafted sodium alginate: Synthesis and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(1): 63-71.

[37]ABEER M M, AMIN M C I M, LAZIM A M, et al. Synthesis of a novel acrylatedabietic acid-g-bacterial cellulose hydrogel by gamma irradiation[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 110: 505-512.

[38]张洪斌. 多糖及其改性材料[M]. 北京：化学工业出版社, 2014. ZHANG H B. Polysaccharides and Their Modified Materials [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2014.

[39]IIJIMA M, SHINOZAKI M, HATAKEYAMA T, et al. AFM studies on gelation mechanism of xanthan gum hydrogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68(4):701-707.

[40]GIANNOULI P, MORRIS E R. Cryogelation of xanthan[J]. Food Hydrocolloids, 2003, 17(4): 495-501.

[41]COUTINHO D F, SANT S V, SHIN H,et al. Modified gellan gum hydrogels with tunable physical and mechanical properties[J]. Biomaterials, 2010, 31(29):7494-7502.

[42]KARTHIKA J S, VISHALAKSHI B. Novel stimuli-responsive gellan gum-graft-poly(DMAEMA) hydrogel as adsorbent for anionic dye[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 81:648-655.

[43]郭守军，杨永利，崔秀蓉，等. 猪屎豆胶与黄原胶复配胶的流变性研究[J]. 食品科学，2008，29(8)：109-113. GUO S J, YANG Y L, CUI X R, et al. Rheology of pig excrement bean gum with xanthan gum [J]. Journal of food science, 2008, 29(8): 109-113.

[44]蒋建新，朱莉伟，王磊，等. 皂荚多糖胶α-半乳糖苷酶修饰及产物性能研究[J]. 林产化学与工业，2007，27(5)：44-48. JIANG J X, ZHU L W, WANG L, et al. Studies on modification of polysaccharide gum fromGleditsiasinensisLam．seeds withα-galactosidase [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2007, 27(5):44-48.

[45]JIAN H L, ZHU L W, ZHANG W M, et al.Galactomannan (fromGleditsiasinensisLam.) and xanthan gum matrix tablets for controlled delivery of theophylline:Invitrodrug release and swelling behavior[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(3):2176-2182.

[46]MYUNG D, WATERS D, WISEMAN M, et al. Progress in the development of interpenetrating polymer network hydrogels[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(6):647-657.

[47]HUANG Y J, LIU M Z, CHEN J C, et al. A novel magnetic triple-responsive composite semi-IPN hydrogels for targeted and controlled drug delivery[J]. European Polymer Journal, 2012, 48(10):1734-1744.

[48]DRAGAN E S, APOPEI D F. Synthesis and swelling behavior of pH-sensitive semi-interpenetrating polymer network composite hydrogels based on native and modified potatoes starch as potential sorbent for cationic dyes[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178(1):252-263.

[49]SOLPAN D,TORUN M, GUVEN G. The usability of (sodium alginate/acrylamide) semi-interpenetrating polymer networks on removal of some textile dyes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(6):3787-3795.

[50]DERGUNOV S A, NAM I K, MUN G A, et al. Radiation synthesis and characterization of stimuli-sensitive chitosan-polyvinyl pyrrolidone hydrogels[J]. Radiation Physics & Chemistry, 2005, 72(5):619-623.

[51]BUYANOV A L, GOFMAN I V, REVEL′SKAYA L G, et al. Anisotropic swelling and mechanical behavior of composite bacterial cellulose-poly(acrylamide or acrylamide-sodium acrylate) hydrogels[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2010, 3(1):102-111.

[52]LIANG S M, ZHANG L N, LI Y F, et al. Fabrication and properties of cellulose hydrated membrane with unique structure[J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 2007, 208(6):594-602.

[53]VARGHESE J S, CHELLAPPA N, FATHIMA N N. Gelatin-carrageenan hydrogels: Role of pore size distribution on drug delivery process[J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces, 2014, 113(1):346-351.

[54]SHANKAR S, REDDY J P, RHIM J W, et al. Preparation, characterization, and antimicrobial activity of chitin nanofibrils reinforced carrageenan nanocomposite films[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 117:468-475.

[56]顾雪蓉. 凝胶化学[M]. 北京：化学工业出版社, 2005. GU X R. Gel Chemistry [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[57]SMITH A M,SHELTON R M, PERRIR Y, et al. An initialevaluation of gellan gum as a material for tissue engineering applications[J]. Journal of Biomaterials Application, 2007, 22(3): 241-254.

[58]ABD ALLA S G, SEN M, EL-NAGGAR A W M. Swelling and mechanical properties of superabsorbent hydrogels based on Tara gum/acrylic acid synthesized by gamma radiation[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(2):478-485.

[59]ROY N, SAHA N, KITANO T, et al.Biodegradation of PVP-CMC hydrogel film: A useful food packaging material[J]. China Printing & Packaging Study, 2013, 89(2):346-353.

[60]GREGOROVA A, SAHA N, KITANO T, et al. Hydrothermal effect and mechanical stress properties of carboxymethylcellulose based hydrogel food packaging[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 117:559-568.

[61]刁虎欣，郑双诚. 黄原胶和半乳甘露聚糖分子间的增粘协效性及其应用[J]. 食品与发酵工业, 1992(1)：69-72. DIAO H X, ZHENG S C. Viscous association between xanthan gum and galactomannan molecules and its application [J]. Journal of Food and Fermentation Industry, 1992(1): 69-72.

[62]FRANCESCA R L, AHMAD S, VALERIA G, et al. A rheological and microstructural characterisation of bigels for Cosmetic and pharmaceutical uses[J]. Materials Science & Engineering: C, 2016, 69: 358-365.

[63]LI Y S, HAN Y, QIN J T, et al. Photosensitive antibacterial and cytotoxicity performances of a TiO2/carboxymethyl chitosan/poly(vinyl alcohol) nanocomposite hydrogel by in situ radiation construction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(44): DOI: 10.1002/APP.44150.

[64]LIBIO I C, DEMORI R, FERRO M F, et al. Films based on neutralized chitosan citrate as innovative composition for cosmetic application[J]. Materials Science & Engineering: C, 2016, 67:115-124.

[65]LI X D, LI Q, XU X, et al. Characterization, swelling and slow-release properties of a new controlled release fertilizer based on wheat straw cellulose hydrogel[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 60:564-572.

[66]ABEDI-KOUPAI J, SOHRAB F, SWARBRICK G. Evaluation of hydrogel application on soil water retention characteristics[J]. Journal of Plant Nutrition, 2008, 31(2):317-331.

[67]PENG X W, ZHONG L X, REN J L, et al. Highly effective adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by macroporousxylan-rich hemicelluloses-based hydrogel[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2012, 60(15):3909-3916.

[68]WANG X, ZHAO C M, ZHAO P, et al. Gellan gel beads containing magnetic nanoparticles: An effective biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous system[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(7): 2301-2304.

[69]XIAO C W, LIU X J MAO S M, et al.Sub-micron-sized polyethylenimine-modified polystyrene/Fe3O4/chitosan magnetic composites for the efficient and recyclable adsorption of Cu(II) ions[J]. Applied Surface Science, 2017, 394: 378-385.

[70]SAMANEH S S, SAEED S, HAMED J Y, et al. Adsorption of anionic and cationic dyes from aqueous solution using gelatin-based magnetic nanocomposite beads comprising carboxylic acid functionalized carbon nanotube[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 308: 1133-1144.

[71]LI C, FAULKNER-JONES A, DUN A R, et al. Rapid formation of a supramolecular polypeptide-DNA hydrogel for in situ three-dimensional multilayer bioprinting[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(13):3957-3961.

Research Progress and Applications of Macromolecular Polysaccharide-based Hydrogels for Functional Materials

JIANG Jianxin1，LIU Yantao1，ZHOU Ziyuan1，DUAN Jiufang1，SUN Dafeng2

( 1.College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University；Engineering Research Center of Forestry Biomass Material and Bioenergy,Ministry of Education, Beijing 100083， China; 2.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants， Nanjing 210042， China)

Compared with the traditional polymer hydrogel materials, polysaccharide hydrogels are getting more attention of the people, because of its environmentally friendliness, biocompatibility, special functional and biodegradable advantages. The production methods of hydrogels from plant polysaccharides, marine polysaccharide, microbial polysaccharide and its blending polysaccharide were summarized, as well as the functional characteristics and characterization methods. And the applications of hydrogel materials in medicine and health care, food, cosmetics, agriculture, environmental protection and other fields were introduced. The application prospects of polysaccharide hydrogel in biosensor, bioreactor, artificial intelligence materials and antibacterial materials were discussed, and the main focus of future polysaccharide research were proposed, such as improving material performance and features, studying gel formation mechanism, and simulating function materials.

macromolecular polysaccharide; hydrogels; functional materials; research progress; applications

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.001

2016-11-22

国家重点研发计划课题(2016YFD0600803)；国家自然科学基金资助项目(31670579)

蒋建新(1969— )，男，江苏南通人，教授，博士，博士生导师，主要从事林产化工及生物质能源材料研究； E-mail: jiangjx@bjfu.edu.cn。

TQ35;O629.12

A

0253-2417(2017)02- 0001-10

蒋建新，刘彦涛，周自圆，等.高分子多糖水凝胶功能材料研究与应用进展[J].林产化学与工业，2017，37(2)：1-10.