氨气改性活性炭表面含氮官能团的形成与演变

张文彬， 左宋林， 王宜望

(南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

研究报告

氨气改性活性炭表面含氮官能团的形成与演变

ZHANG Wenbin

张文彬， 左宋林*， 王宜望

(南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037)

为研究活性炭表面含氮官能团的形成与演变规律，以硝酸氧化预处理后的水蒸气活化椰壳活性炭(ACO)为原料，在300～1 000 ℃范围内采用了3种模式进行氨气改性，制得含有各类含氮官能团的改性活性炭。采用元素分析法、Boehm滴定法和X射线光电子能谱(XPS)技术分析了活性炭的元素含量、酸碱性和表面含氮官能团种类。结果表明：在改性温度700 ℃之前的氨气改性过程中，活性炭表面含氮官能团主要来源于表面含氧官能团与氨气的结合所形成酰胺、酰亚胺和内酰胺等氮氧型(N-X)，以及部分氨气与碳原子直接结合形成的吡啶型(N-6)和吡咯型(N-5)等含氮官能团；当氨气处理温度达到800 ℃时，炭表面的含氮基团主要来源于氨气与炭表面的碳原子直接结合形成的N-6、 N-5和季氮型(N-Q)含氮官能团。在热处理温度升高过程中，N-X逐渐转变为N-6、 N-5和N-Q含氮官能团；当温度大于800 ℃时， N-6、 N-5含氮基团能逐渐转化为N-Q含氮官能团。氨气改性温度达到800 ℃之前，活性炭表面没有形成N-Q官能团。

活性炭；氨气改性；含氮官能团；演变

活性炭是一种比表面积高、孔隙结构发达和表面化学性质可调的多孔炭质材料，已广泛应用于吸附、催化和电化学等众多领域[1-3]。活性炭的性能取决于其孔隙结构和由杂原子(如氧、氮、磷和硫等)显著影响的表面化学性质[4]。在这些杂原子中，研究最为广泛的是氧和氮，它们在炭表面分别形成含氧和含氮官能团。由于活性炭表面含氮官能团可以显著提高活性炭的吸附、催化和电化学性能，因此，炭材料中的含氮官能团的研究引起了广泛的关注和重视。Yang等[5]的研究结果表明活性炭经过氨气改性在表面引入吡啶和吡咯型等含氮官能团，使其对于苯酚的吸附性能显著提高。陈继锡等[6]以磷酸炭为原料，通过浸渍三聚氰胺后在不同温度下热处理进行表面掺氮改性，结果表明：改性活性炭中氮元素主要以吡啶型、吡咯型、季氮型和氮氧型等形式存在，且掺氮活性炭表现出优越的电化学性能。Sousa等[7]的研究表明，在活性炭表面引入吡啶和吡咯等含氮官能团，可以显著提高其对NO氧化反应的催化活性。制备含氮活性炭的方法主要包括： 1)三聚氰胺、聚丙烯腈等含氮前驱体的直接炭化和活化[8-9]； 2)氨气、硝酸和尿素等含氮试剂对活性炭的表面功能化改性[10-12]。其中，活性炭的氨气改性是炭表面引入含氮官能团的最常用方法。以往的研究表明，预氧化的活性炭在不同的氨气处理温度下进行氨气改性，可以在炭表面引入酰胺、内酰胺和酰亚胺以及吡啶、吡咯和季氮型等含氮官能团。然而，大多数关于含氮官能团的研究都只是着眼于这些含氮官能团对炭表面性质的影响，而对这些含氮官能团之间变化关系的研究却很少涉及。研究活性炭表面不同含氮官能团的变化关系，有利于全面掌握炭表面含氮官能团的演变规律，为含氮活性炭表面化学性质的调控提供理论指导。为了系统分析氨气改性过程中，活性炭表面含氮官能团的演变过程，作者采用3种氨气改性模式对活性炭进行改性，研究了活性炭表面主要含氮官能团种类的形成与变化规律。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

水蒸气活化椰壳活性炭，福建元力活性炭股份有限公司提供；硝酸、盐酸、氢氧化钠等化学试剂均为分析纯，购于南京化学试剂有限公司；氨气(99.99%)，购于南京宝和气体有限公司。

自制立式高温管式炉; DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；DDS-11A数显电导率仪，上海雷磁·创益仪器仪表有限公司；SHZ-D(111)循环水式多用真空泵，河南予华仪器有限公司；SXL-1216型程控箱式电炉，上海精宏实验设备有限公司；SHA-c型恒温振荡器，常州国华电器有限公司；Vario EL cube型元素分析仪，德国Elementar公司；AXIS UItra DLD X射线光电子能谱仪，英国岛津/克雷托斯(Kratos)公司，使用Al靶Kα为X射线源。

1.2 活性炭的脱灰

采用盐酸回流的方法去除活性炭的灰分，其操作如下：将活性炭粉碎筛分至180～250 μm，用600 mL、 0.10 mol/L盐酸溶液与15.00 g活性炭混合，在95 ℃下回流3 h，然后用去离子水反复洗涤，抽滤，直至滤液电导率低于20 μS/cm，利用同样的方法将活性炭循环酸洗3次。炭样酸洗后放入110 ℃烘箱干燥12 h，得到脱灰活性炭(AC)。

根据国家标准GB/T 12496.3—1999所述方法测定了活性炭的灰分，其结果显示，活性炭的灰分由2.73%(初始原料炭)下降到0.12%(AC)，基本消除了灰分对活性炭化学性质的影响。

1.3 活性炭的硝酸氧化预处理

将脱灰后的活性炭(AC)进行硝酸氧化，操作如下：取6.00 g AC加入反应器中，与300 mL、 5 mol/L的硝酸溶液混合，在95 ℃下回流氧化8 h；再用去离子水反复抽滤、洗涤，直至滤液电导率低于20 μS/cm，然后放入110 ℃烘箱干燥12 h，得到硝酸氧化预处理活性炭(ACO)。

1.4 活性炭的氨气改性

活性炭的氨气改性过程是在立式的石英管管式炉中进行，首先称取2.50 g ACO于石英管中，在N2气氛(75 mL/min)下以10 K/min 的升温速率升温至300 ℃，然后分别采用3种通氨气模式进行改性。

模式一：当温度达到300 ℃时，开始通入NH3和N2的混合气体(流量分别为75 mL/min)，并在混合气体气氛下以10 K/min的升温速率升温至目标温度(300～1 000 ℃)后，继续保温70 min，最后在N2气氛下降温至室温后取出，此改性模式制得的活性炭命名为ACO-N-X-Ⅰ(其中X代表氨气改性温度，下同)。ACO-N-300-Ⅰ代表在第一种氨气改性模式中，300 ℃时氨气改性得到的活性炭炭样。

模式二：在N2气氛下以10 K/min的升温速率升温，升温到目标温度(300～1 000 ℃)后，通入NH3和N2的混合气体(流量分别为75 mL/min)于管式炉，在目标温度下保温70 min后停止通NH3，在N2(75 mL/min)气氛下冷却至室温后取出。此改性模式得到的炭样命名为ACO-N-X-Ⅱ。

模式三：在N2气氛下以10 K/min 的升温速率将温度升高到800 ℃，在800 ℃下热处理3h后在N2气氛下将管式炉的温度降低或者升高到目标温度(300～1 000 ℃)，然后通入NH3和N2的混合气体(流量分别为75 mL/min)于管式炉，保温70 min，最后在N2气氛下降温至室温后取出，此改性模式得到的炭样命名为ACO-N-X-Ⅲ。

为了对比，在N2气氛下在800 ℃将活性炭ACO进行热处理3h，所得的样品放入罗口瓶密封保存，样品命名为HACO。

1.5 活性炭表面化学性质分析

1.5.1 官能团的测定 采用Boehm滴定法测定活性炭表面的酸性和碱性官能团的含量。其步骤如下：称取各活性炭样品0.50 g，于250 mL锥形瓶中，测定酸性官能团的锥形瓶内加入0.10 mol/L的氢氧化钠100 mL，测定碱性官能团的锥形瓶内加入0.10 mol/L的盐酸100 mL。然后将锥形瓶密封放入恒温振荡器在室温下振荡24 h。24 h后取出样品过滤，用移液管分别移取滤液25 mL于滴定瓶，用0.10%酚酞作指示剂，测碱性官能团的样品用0.10 mol/L氢氧化钠滴定，测酸性官能团的样品中各加入50 mL，0.10 mol/L盐酸于滴定瓶，用氢氧化钠反滴定。分别做空白实验，根据氢氧化钠的消耗量计算得到碱性和酸性官能团的含量。

1.5.2 元素的测定 以元素分析仪测定活性炭样品C、H、N、O含量，其中O含量在氧模式下单独测定。

1.5.3 含氮官能团的种类 以X射线光电子能谱(XPS)分析活性炭表面含氮官能团的种类。XPS分析采用X射线光电子能谱仪，使用Al靶Kα为X射线源；XPS功率：600 W。全扫描透过能力50 eV，步长1.00 eV；窄扫描透过能力为30 eV，步长0.10 eV。以C1s(284.6 eV)为定标标准进行校正，经过拟合软件拟合得到含氮官能团的种类。

2 结果与分析

2.1 酸碱官能团和元素含量

表1列出了活性炭的酸性和碱性官能团含量与元素含量。由表1可以看出，硝酸氧化导致活性炭表面酸性官能团从0.48 mmol/g显著增加到3.56 mmol/g，氧元素也由8.80%增加到26.18%，表明硝酸氧化后活性炭表面引入了大量的羧基、酯基、酚羟基和酸酐等酸性含氧官能团[13]。而热处理和氨气改性导致活性炭的表面酸性官能团含量明显减少，碱性官能团含量明显增加。在氨气改性过程中，随着氨气改性温度的升高，3种改性模式得到的活性炭表面的碱性官能团含量都有所增加，从300 ℃下的0.35～0.51 mmol/g 逐渐增加1 000 ℃下的0.86～1.03 mmol/g。在前两种改性模式中酸性官能团处于0.13～0.29 mmol/g 范围内，并随改性温度升高逐渐减少；而第三种改性模式下，酸性官能团含量变化不大。由此可以看出，将ACO在800 ℃的N2气氛下热处理，可较为完全地去除表面酸性含氧官能团[14-15]。而3种改性模式下，随着表面官能团的去除使得碱性增强。在不同温度下的氨气改性过程中，随着含氮官能团的引入，也逐渐增强了活性炭的碱性。

不同的氨气改性模式对活性炭的酸性和碱性官能团含量也有一定的影响。第一种氨气改性模式制得的活性炭的碱性官能团含量稍高于第二种，第三种改性模式的碱性官能团含量最低。第一种氨气改性模式中，所有炭样在300 ℃时就开始与氨气接触作用；第二种模式则是在升高到改性温度时氨气才开始与活性炭作用；而第三种模式是先在N2气氛下经800 ℃热处理3h，然后继续升高或降低至目标改性温度时氨气才与活性炭接触作用；而N2气氛下800 ℃热处理3h的活性炭(HACO)中酸性官能团已急剧减少到0.15 mmol/g。显然，在第一种模式中，氨气与活性炭表面酸性含氧官能团的反应机会最多，使改性后活性炭的碱性官能团和氮元素含量基本都高于其他2种改性活性炭。

表1 活性炭表面官能团含量和元素含量

从表1中的元素分析结果可以看出，经氨气改性后，活性炭的氮元素含量增加都较明显。当氨气改性温度达到900 ℃时，不管采用哪种改性模式，活性炭含氮由ACO的1.28%都显著增加到4%以上。但改性模式不同，活性炭的氮元素含量随改性温度的升高出现的变化趋势也不同。采用第一和第二种改性模式时，在改性温度300 ℃时活性炭含氮就超过4%，此后随氨气改性温度的升高(300～700 ℃)，氮呈现出降低的趋势，当温度大于700 ℃时，氮元素有所增加。采用第三种改性模式时，当改性温度升高到600 ℃之前，活性炭含氮较少，仅达到1.79%，且变化很小；此后，当温度大于700 ℃时，随着改性温度升高氮元素含量增加明显。1 000 ℃时，3种模式下得到炭的含氮量均有所下降，这可能是由含氮官能团的部分分解引起。同时，随着改性温度的提高，第一种和第二种模式改性的活性炭的氧不断降低，第三种模式下活性炭的氧却基本不变，这与酸性官能团含量的变化结果一致。

由以上分析结果可以看出：炭表面的酸碱性与表面的含氧和含氮官能团有直接的关系，在炭表面引入O使得炭表面的含氧官能团含量增加，酸性增强；在炭表面引入N，使得炭表面的含氮官能团含量增加，碱性增强。氨气改性过程中，活性炭表面含氧官能团的存在对形成的表面含氮官能团种类影响很大。对比第二和第三种改性模式可以看出，在较低温度下炭表面含氧官能团的存在有利于含氮官能团的引入。第一和第二种模式下，在氨气改性温度低于700 ℃时，活性炭表面含氮官能团主要来源于氨气与活性炭表面含氧官能团的化学结合；当改性温度超过700 ℃时，含氧官能团分解，活性炭含氮官能团则主要来源于氨气与炭表面的碳原子反应的结果。第三种模式下，经过热处理炭表面的含氧官能团分解较为完全，炭表面产生活性位点，氨气会与活性位点反应形成含氮官能团。3种模式下，温度升高都有利于含氮官能团的引入，而且，不同改性温度下制得的活性炭的表面具有不同种类的含氮官能团且碱性强弱不同，随着温度的升高形成的含氮官能团的碱性逐渐增强。

图1 活性炭表面几种主要的含氮官能团Fig.1 Types of nitrogen surface functional groups on the surface of activated carbon

2.2 XPS分析

根据相关文献报道[16-17]，活性炭表面的含氮官能团主要有吡啶型(N- 6)、吡咯型(N-5)、季氮型(N-Q)以及氮氧型(N-X，包括酰胺、内酰胺和酰亚胺型)等，在XPS谱图上对应结合能分别为398.7±0.3、400.3±0.2、401.4±0.3和399.8±0.2 eV，相应结构见图1。

图2是部分氨气改性活性炭XPS的N1s分析谱图，表2 分别列出了3种氨气改性模式在不同温度下得到的活性炭的XPS谱图的拟合分析结果。酰胺、内酰胺和酰亚胺等氮氧型(N-X)是存在于炭表面类石墨微晶边缘的含氮官能团，碱性较弱且热稳定性差。吡啶型(N- 6)含氮官能团，包含一个sp2杂化的位于六元环内的氮原子，吡咯型(N-5)含氮官能团的sp2杂化氮原子位于五元环内，N-5、N-6和N-Q含氮官能团碱性较强、热稳定性较高[18-20]。

图2 氨气改性活性炭XPS的N1s谱图

根据表2显示的XPS谱图的拟合结果可以看出，不管采用哪种模式，在700 ℃之前氨气改性的活性炭都不含有N-Q型含氮官能团；第一种和第二种模式，在较低温度下形成的酰胺、内酰胺和酰亚胺等N-X型表面官能团，在氨气改性温度超过800 ℃后都完全消失，意味着N-X型官能团可以全部转变为N-5、 N-6和N-Q型含氮官能团，这与800 ℃后活性炭的氧元素含量基本不变(表1)的结果一致。因此，800 ℃以上的改性活性炭的含氮官能团都是以N-5、N-6和N-Q 3种为主。

根据第一种和第二种模式的氨气改性结果可以看出，尽管在较低温度下，活性炭含有的较多的含氧官能团容易和氨气反应形成酰胺、内酰胺或酰亚胺等N-X型表面官能团，但同时，也能形成N-5和N- 6型表面含氮官能团，且这两种含氮官能团的总量超过N-X型表面官能团。这表明，在较低改性温度下，氨气不仅可以和羧基等含氧官能团反应形成N-X型官能团，也能直接和炭表面的碳原子结合形成N-5和N-6型含氮官能团。从表1中氧元素含量的变化来看，即使在300 ℃的低温下进行氨气改性时，ACO的氧也从26.18%急剧减少至11.45%(第一种模式)和13.81%(第二种模式)，说明大量的含氧官能团去除，从而在活性炭表面形成活性位点，与氨气结合形成N-5和N-6型官能团。在第三种模式中，经过热处理的炭在300 ℃下的氨气改性能产生较高含量的N-5和N-6型含氮官能团也支持了这一结论。在第三种模式中，结合氮元素变化可以看出，在较低温度下氨气与含氧官能团分解产生的活性位点反应，主要产生N-5和N-6型含氮官能团，当温度大于700 ℃时，氨气与活性位点反应加剧，在炭表面引入大量的N-5、 N- 6和N-Q型含氮官能团。

表2 由XPS中N1s谱图得到的炭样含氮官能团的含量

在N-5、 N- 6和N-Q型3种含氮官能团中，当达到800 ℃时，N-Q型含氮官能团的相对比例随着改性温度升高而增大，说明N-5和N-6型官能团向N-Q型官能团转化。已有研究表明[18,21]，在高温热解过程中，活性炭表面的含氮官能团会随着温度的升高而发生转化，N-5和N-6型会部分转化为热稳定性高的N-Q型含氮官能团。在3种改性模式中，不同改性温度下制得的活性炭的N-6型官能团相对含量基本都高于N-5型，这是因为N-6型的六元环结构比N-5型的五元环结构热稳定性高[22]。值得注意的是，在第三种模式中，当改性温度从700 ℃升高到800 ℃时，活性炭表面N-5型官能团从54.56%降至28.86%，N-6型官能团的相对含量基本不变，同时形成了23.84%的N-Q型含氮官能团，在活性炭氮含量保持基本不变的情况下，表明这些N-Q型官能团主要是由N-5型官能团演变而来。

3 结 论

采用3种模式对椰壳活性炭在不同温度下进行氨气改性，对改性过程中炭表面含氮官能团的形成与演变过程进行了探究。结果表明：活性炭的表面性质和氨气改性温度决定了活性炭表面引入含氮官能团的种类和相对含量，主要体现在3个方面： 1)硝酸氧化预处理的炭在300～700 ℃之间经过氨气改性，氨气与活性炭表面含氧官能团的化学结合主要形成酰胺、酰亚胺和内酰胺等氮氧型(N-X)含氮官能团，也可以与活性炭的表面碳原子直接反应形成N-5和N-6型含氮官能团；当处理温度大于等于800 ℃时，氨气与炭反应主要形成N-5、N-6和N-Q型含氮官能团； 2)硝酸氧化预处理活性炭经过高温热处理去除表面含氧官能团，在300～1 000 ℃下的氨气改性过程中，氨气与炭表面含氧官能团去除产生的活性位点反应，主要形成N-5、N-6和N-Q型含氮官能团，且温度大于700 ℃时反应加剧； 3)随着氨气处理温度的升高，酰胺、内酰胺和酰亚胺等N-X型官能团会转化为N-5和N-6型含氮官能团，在800 ℃以上的处理温度下，N-5和N-6会部分转化为N-Q型含氮官能团。

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Formation and Evolution of Surface Nitrogen Functionalities on Activated Carbons by Ammonia Modification

ZHANG Wenbin， ZUO Songlin， WANG Yiwang

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Three types of ammonia modification was carried out in 300-1 000 ℃ using nitric acid oxidized activated carbon obtained commercially from steam activation using coconut shell as raw materials. The formation and evolution of surface nitrogen functional groups of the activated carbon were investigated. Element analysis, Boehm titration and X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) were employed to determine the element contents, acid and basic functional groups contents and the types of nitrogen-containing functional groups of activated carbons. The results showed that when the activated carbon were treated at the temperature below 700 ℃, nitrogen functional groups were mostly nitrogen oxides(N-X, such as amides, imides and lactams) generated mainly by combining ammonia and surface oxygen-containing functional groups, and some pyridinic(N-6) and pyrrolic(N-5) groups by the reaction of ammonia and carbon atoms in the carbon matrix. when the temperature increased to 800 ℃, the formation of nitrogen functional groups were contributed to the combination of ammonia and carbon atoms and pyridinic, pyrrolic and quaternary(N-Q) groups were predominantly generated. With the temperature increasing, amides, lactams and imides were progressively converted into pyridinic, pyrrolic groups and eventually into quaternary groups. Besides, there was no quaternary surface group below 800 ℃.

activated carbon；ammonia modification；nitrogen functional groups；evolution

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.004

2016-12- 06

国家自然科学基金资助项目(31270621)；江苏高校品牌专业建设工程项目(PPZY2015C221)

张文彬(1991— )，男，山东邹城人，硕士生，从事活性炭的改性与应用研究

*通讯作者：左宋林，教授，博士生导师，从事生物质热解与碳材料研究；E-mail：zslnl@hotmail.com。

TQ35；TQ424.1

A

0253-2417(2017)02- 0035- 07

张文彬，左宋林，王宜望.氨气改性活性炭表面含氮官能团的形成与演变[J].林产化学与工业，2017，37(2)：35-41.