聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂的制备及性能研究

闫鑫焱， 饶小平,2*， 宋湛谦， 商士斌,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂的制备及性能研究

YAN Xinyan

闫鑫焱1， 饶小平1,2*， 宋湛谦1， 商士斌1,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

以双戊烯为原料，经催化异构及D-A加成合成了萜烯马来酸酐，萜烯马来酸酐再分别与不同分子质量的聚乙二醇(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000)反应，合成了5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂(Ⅰ～Ⅴ)，用红外光谱仪和凝胶色谱仪对产物的结构进行了表征，并对其聚合度(DP)、临界胶束浓度(CMC)，表面张力(γCMC)，乳化性能(EP)，泡沫性能(FP)和亲水亲油平衡值(HLB)等表面活性性能进行了研究。结果表明：产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分别为6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分别为42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。随着聚乙二醇分子质量的增大，CMC及γCMC均呈现先减小后增大的趋势；DP先增大后减小，产物Ⅱ聚合度最大，为4.9；EP逐渐降低，产物Ⅰ乳化性能最好，达到780 s;HLB逐渐增大,亲水性增强。

高分子表面活性剂；双戊烯；聚乙二醇；表面性能

工业双戊烯是以松节油为原料合成樟脑或松油醇时得到的副产物，是一种由单环萜烯和双环萜烯等组成的液体混合物。目前国内工业双戊烯的价格低廉,仅为松节油价格的50%。因此，扩大对工业双戊烯的精细化学利用不仅可以有效缓解国内石油、煤炭等石化资源的短缺，还可以产生良好的经济和社会效益[1]。目前双戊烯的应用主要是用作溶剂，附加值低。对双戊烯进行改性后的产品可用于香料、有机中间体、合成树脂等，可以大大提高其附加值。林中祥[2]用磷酸催化工业双戊烯与顺丁烯二酸酐发生加成反应，引入的酸酐活性基团可进一步改性制备精细化学品和材料。毛连山等[3]用工业双戊烯与顺丁烯二酸酐加成后再与乙二醇和甘油缩合形成聚酯树脂。黄坤等[4]以工业双戊烯为原料，马来酸二甲酯为双烯加成试剂，对比了常压和加压两种条件下合成的萜烯马来酸二甲酯加合物。表面活性剂是一种可以显著降低液体表面张力和液-液界面张力的物质，具有分散、乳化、增溶、发泡、润湿和杀菌等一系列优越的表面性能[5]。高分子表面活性剂是指摩尔质量在数千以上且具有一定表面活性的物质[6]，它兼有高分子的增黏性和低分子的表面活性，对水相和油相皆有亲和力，具有耐高温、乳化能力强、分散性和絮凝性优良等优点[7-8]。高分子表面活性剂独特的性质，使其广泛用作凝胶、絮凝剂、增稠剂、分散剂、乳化剂和增溶剂等，应用于洗涤剂、化妆品、乳液聚合、医用高分子材料等领域[9-11]。双戊烯结构具有一定的亲油性，经过D-A加成后引入酸酐基团，对酸酐进行改性可进一步引入亲水基团制备表面活性剂。因此，本研究希望通过对双戊烯的结构进行改性从而制备出性能较优良的高分子表面活性剂。

1 实 验

1.1 原料、试剂和仪器

双戊烯，工业级(纯度90%)，阿拉丁试剂有限公司；顺丁烯二酸酐、亚磷酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙二醇(相对分子质量400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化锌、无水乙醇、苯和二噁烷，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(电热套)搅拌器，北京瑞成伟业仪器设备有限公司；Sigma701 表面张力仪，瑞典百欧林科技有限公司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高利仪器公司；Waters1550型凝胶渗透色谱仪，沃特世科技有限公司。

1.2 合成路线

5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂按照图1路线合成。

图1 表面活性剂聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯的合成路线

1.3 合成方法

按照文献[1]方法，以工业双戊烯为原料，经催化异构后与顺丁烯二酸酐发生加成反应制得 0.4 mol 萜烯马来酸酐加合物。再向烧瓶中加入0.6 mol聚乙二醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入适量氧化锌(氧化锌的量约占反应物总质量的0.2%)作为催化剂，升温至270 ℃，搅拌反应7～10 h，直到酸值小于10 mg/g，冷却至室温，得到产物聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4 产品结构表征及性能分析

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析 采用 Thermo Scientific Nicolet is10 傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征，采用KBr涂膜/压片法。

1.4.2 凝胶色谱(GPC)测试 将产品分别溶解于四氢呋喃中，测试前，样品通过孔径为 0.45 μm的过滤器过滤，以四氢呋喃为流动相，流速为1 mL/min，用凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量，检测器为Water 2487紫外检测仪和Water 2414折光指数测定仪，色谱柱为Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，两根串联)；采用单分散聚苯乙烯(相对分子质量580～196 000，分散系数为1.02～1.11)作为标准样品计算聚合物的相对分子质量及其分布，相关数据由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4计算获得[12]。

1.4.3 聚合度(DP)的测定 聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯是萜烯马来酸酐加合物与聚乙二醇发生反应脱水生成的，以产物Ⅰ为例，萜烯马来酸酐加合物相对分子质量为234，聚乙二醇相对分子质量为400，所以单体相对分子质量为616(其他4种产物的单体相对分子质量计算方法与此相同)，因此通过Ⅰ～Ⅴ的重均相对分子质量可以计算聚合度(DP)：聚合度(DP)=重均相对分子质量/单体相对分子质量。

1.4.4 临界胶束浓度(CMC)和表面张力(γCMC)的测定 配置不同质量浓度的表面活性剂水溶液，通过Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)测试法利用 Sigma 701表面张力仪测定。

1.4.5 乳化性能(EP)的测定 配制质量分数为0.1%的产品水溶液，取40 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液体石蜡，上下剧烈振荡50次后静置，记录分出10 mL水所需的时间，此值即表示产品相对乳化力[13]。重复测试3次，取其平均值。

1.4.6 泡沫性能(FP)的测定 配制质量分数为0.5%的产品水溶液。取20 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入温水10 mL，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5 min后，再次记录泡沫高度[14]。重复测试3次，取其平均值。

1.4.7 亲水亲油平衡值(HLB)的测定 称取0.2 g待测表面活性剂产品，加入20 mL二噁烷-苯(体积比9 ∶4)溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至出现明显浑浊，记录下所用蒸馏水的体积V(mL)，然后按下式计算HLB值[15]：HLB=23.64lgV-10.16。

2 结果与讨论

2.1 产品合成及表征

图2 原料及产物的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of raw materials and products

工业双戊烯中除了百分之十左右的α-松油烯具有共轭双键能直接与马来酸酐发生D-A加成反应外，γ-松油烯、双戊烯等均需在催化剂作用下发生异构化，转化为以α-松油烯为主的含有共轭双键的单环单萜才能与马来酸酐发生反应生成萜烯马来酸酐加合物[16]，萜烯马来酸酐加合物再分别与聚乙二醇(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000)进行反应得到对应的目标产物，分别为聚萜烯马来酸酐聚乙二醇400酯(Ⅰ)，聚萜烯马来酸酐聚乙二醇600酯(Ⅱ)，聚萜烯马来酸酐聚乙二醇1000酯(Ⅲ)，聚萜烯马来酸酐聚乙二醇2000酯(Ⅳ)和聚萜烯马来酸酐聚乙二醇4000酯(Ⅴ)。

2.1.2 相对分子质量和聚合度(DP) 根据GPC测试得到的相对分子质量、聚合度(DP)结果如表1所示。

表1 5种表面活性剂的相对分子质量及聚合度(DP)

由表1可知，5种高分子表面活性剂的重均相对分子质量在1 643～5 267之间，萜烯马来酸酐与聚乙二醇2 000反应得到的表面活性剂重均相对分子质量最大，表面活性剂的聚合度随着聚乙二醇相对分子质量的增大呈先增大后减小的趋势，化合物Ⅱ聚合度最大，为4.9。

2.2 表面活性性能

图3 5种表面活性剂的γCMC - C曲线Fig.3 γCMC - C curves of five surfactants

2.2.1 CMC及γCMC将5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂配成一定浓度的水溶液，通过 Wilhelmy 板测试法，利用 Sigma 701 表面张力仪测定，作出γCMC-浓度(C)曲线，如图3所示。

由图3可见，25℃时表面活性剂的表面张力随着溶液质量浓度的增大而减小。当浓度达到一定值时，溶液表面张力降到最低值，此时再增加质量浓度，溶液表面张力几乎不变。表面活性剂的CMC值和γCMC具体见表2。由表2可知，5种表面活性剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分别为6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，对应的γCMC分别为42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。CMC和γCMC随着聚乙二醇相对分子质量的增大呈现先减小后增大的趋势，化合物Ⅱ的CMC值和γCMC最佳。

2.2.2 EP、FP和HLB值 5种表面活性剂的乳化性能、泡沫性能及亲水亲油平衡值如表2所示。

表2 5种表面活性剂的表面活性

表面活性剂可以显著降低水/油界面张力，同时在界面吸附形成界面膜，界面膜强度越大，乳状液越稳定，分水时间越长，乳化能力越强。由表2可知，5种表面活性剂随着聚乙二醇相对分子质量的增大，乳化性能降低，表面活性剂Ⅰ乳化性能最好，达到780 s。

泡沫是由于空气和其他气体从液面下通入，液体发生膨胀，并以液膜将气泡包围而成的，表面活性剂Ⅴ的起泡性较好，起泡高度达到64 mm， 5 min后对应的泡沫高度为23 mm。

HLB值是表面活性剂亲水-亲油平衡的定量反映。HLB值越大，亲水性越强，HLB值越小，亲油性越强。5种表面活性剂的HLB值均大于16，具有较好的亲水性；随着聚乙二醇相对分子质量的增大，HLB值呈增大的趋势，可用作O/W型乳化剂、洗涤剂、增溶剂等。

3 结 论

3.1 以工业双戊烯为原料，先合成萜烯马来酐加合物，再分别与不同相对分子质量的聚乙二醇(400，600，1 000，2 000，4 000)反应，合成了5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂(Ⅰ～Ⅴ)，并用红外光谱仪和凝胶色谱仪对结构进行了确证。

3.2 5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)的CMC值分别为 6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分别为42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。随着聚乙二醇相对分子质量的增大CMC和γCMC均呈现先减小后增大的趋势，化合物Ⅱ表面活性最佳；随着聚乙二醇相对分子质量的增加，聚合度(DP)先增大后减小，化合物Ⅱ聚合度最大，为4.9。

3.3 5种表面活性剂均具有很好的乳化性能(EP)，且随着聚乙二醇相对分子质量的增大，EP逐渐减小，表面活性剂Ⅰ乳化性能最好，达到780 s。5种表面活性剂均具有很好的泡沫性能(FP)，表面活性剂Ⅴ的起泡性最好，起泡高度达到64 mm，5 min后对应的泡沫高度为23 mm，5种表面活性剂的HLB值均大于16，具有较好的亲水性，且随着聚乙二醇相对分子质量的增大，HLB值增大，亲水性增强。

[1]苗雨欣, 蒋丽虹, 王昊, 等.工业双戊烯在精细化学品制备中的应用[J]. 日用化学工业, 2011，41(1): 55-59. MIAO Y X, JIANG L H, WANG H, et al. Application of industrial dipentene in preparation of fine chemicals [J]. China Surfactant Detergent & cosmetics, 2011, 41(1): 55-59.

[2]林中祥. 磷酸催化工业双戊烯与顺丁烯二酸酐加成反应[J]. 广西化工, 1997, 26(3): 16-18. LIN Z X. Isomeric addition reaction of dipentene withcis-butenedioic anhydride [J]. Guangxi Chemical Industry, 1997, 26(3): 16-18.

[3]毛连山, 曹志庆, 林中祥. 双戊烯改性聚酯树脂的合成[J]. 化学与粘合, 2001(2): 52-53. MAO L S,CAO Z Q, LIN Z X. Synthesis of dipentene modified polyester resin [J]. Chemistry and Adhesion, 2001(2): 52-53.

[4]黄坤, 唐小东, 李梅, 等. 在常压和加压条件下直接合成萜烯马来酸二甲酯加合物[J]. 林产化学与工业, 2012, 32(2): 92-96. HUANG K, TANG X D, LI M, et al. Under the condition of atmospheric pressure and pressurized pressure synthesis of terpene maleic acid dimethyl adduct directly [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2012, 32(2): 92-96.

[5]王奎, 蒋剑春, 卢辛成, 等. 超声波辅助下K2O/C催化制备纤维低聚糖脂肪酸酯表面活性剂[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(4): 72-78. WANG K, JIANG J C, LU X C, et al. Ultrasonic-assisted synthesis of cellulosic oligosaccharide esters surfactant catalyzed by K2O / C [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(4): 72-78.

[6]李宗石, 徐明新. 表面活性剂合成与工艺[M]. 北京：轻工业出版社, 1990:276. LI Z S, XU M X.Synthesis and Technology of Surfactants [M]. Beijing: Light Industry Press, 1990:276.

[7]孙岩. 新表面活性剂[M]. 北京：化学工业出版社，2003:120-125. SUN Y. New Types of Surfactant [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003:120-125.

[8]王翔, 代加林, 杨梦. 高分子表面活性剂的发展及应用进展[J]. 广州化工, 2011, 38(7)：59-60. WANG X, DAI J L, YANG M.The development and application progress of polymeric surfactants [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2011, 38(7)：59-60.

[9]王学川, 李新苗, 强涛涛. 新型表面活性剂在油田上的研究进展[J]. 陕西科技大学学报, 2012, 30(6)：20-25. WANG X C, LI X M, QIANG T T. The research progress of new types of surfactant applied in oil field[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology, 2012, 30(6)：20-25.

[10]WANG J,LI C Q, LI J, et al. Demulsification of crudeoil emulsion using polyamidoamine dendrimers [J]. Separation Science and Technology, 2007, 42(9): 2111-2120.

[11]吴明清, 陈洪龄. 一种新型水溶性高分子表面活性剂PDH的合成及性能[J]. 南京工业大学学报：自然科学版，2013, 35(6)：60-64. WU M Q, CHEN H L.Preparation and properties of new water-soluble polymer surfactant PDH[J]. Journal of Nanjing University of Technology: Natural Science Edition, 2013, 35(6)：60-64.

[12]黄旭娟, 刘鹤, 王磊, 等. 聚合植物油脂表面活性剂的制备及其结构与性能[J]. 化工进展, 2016, 35(2): 575-580. HUANG X J, LIU H, WANG L,et al. Synthesis，structure and properties of polymerized vegetable oils-based surfactants [J]. Chemical Progress, 2016, 35(2): 575-580.

[13]冯光炷, 崔英德, 卢奎, 等. 松香酸封端的二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的合成及性能表征[J]. 林产化学与工业，2006, 26(2): 7-12. FENG G Z, CUI Y D, LU K, et al. Preparation and properties of dimerie fatty acid/polyethylene glycol polyester terminated with rosin acid [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2006, 26(2): 7-12.

[14]宋冰蕾, 余小娜, 陈燕, 等. 含酰胺基团松香基双子表面活性剂的合成与性能[J]. 林产化学与工业, 2015,35(6): 39-46. SONG B L, YU X N, CHEN Y, et al. Synthesis and properties of rosin-based Gemini surfactants with amide group [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015,35(6): 39-46.

[15]郑建强, 刘莉, 饶小平, 等. 松香基胆碱季铵盐表面活性剂的合成及抑菌活性研究[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(5): 98-104. ZHENG J Q, LIU L, RAO X P, et al. Synthesis and antibacterial activity of rosinyl choline quaternary ammonium surfactants [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(5): 98-104.

[16]毛培坤. 表面活性剂产品工业分析[M].北京：化学工业出版社，2003：430-433，447-450. MAO P K. Industry Analysis of Surfactant Products[M].Beijing: Chemical Industry Press，2003：430-433，447-450.

Synthesis and Properties of Polymerized Terpene Maleic Anhydride Polyethelene Glycol Ester Polymer Surfactants

YAN Xinyan1， RAO Xiaoping1,2，SONG Zhanqian1，SHANG Shibin1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province,Nanjing 210042，China; 2. Research Institute of Forestry New Technology，CAF, Beijing 100091, China)

The terpene maleic anhydride was synthesized by catalytic isomerization and D-A addition from dipentene. And then, the polymerized terpene maleic anhydride polyethelene glycol ester polymer surfactants(Ⅰ-Ⅴ) were synthesized by the reactions of the terpene maleic anhydride and different polyethelene glycol(400, 600, 1 000, 2 000, 4 000). The structures of surfactants were characterized by IR and GPC, respectively. The critical micelle concentration (CMC), surface tension(γCMC), emulsifying property(EP), foaming property(FP) and hydrophile-lipophile balance(HLB) value were evaluated. The results showed that CMC values of productsⅠ-Ⅴwere 6.5, 2.1, 2.7, 3.3 and 5.5g/L, respectively, and the correspondingγCMCvalues were 42.0，38.2, 39.8, 42.1，33.7mN/m. With the increment of molecular weight of polyethylene glycol，the CMC andγCMCdecreased and then increased, while the emulsifying property decreased and hydrophile-lipophile balance value increased gradually.

polymeric surfactant; dipentene; polyethylene glycol; surface properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.017

2016- 07-26

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2015K01)

闫鑫焱(1991— )，女，黑龙江黑河人，硕士生，主要从事表面活性剂研究

*通讯作者：饶小平(1978— )，男，研究员，博士，主要从事天然产物化学利用研究；E-mail： rxping2001@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0129- 06

闫鑫焱，饶小平，宋湛谦，等.聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂的制备及性能研究[J].林产化学与工业，2017，37(2)：129-134.