不同方法制备的雷竹竹沥化学成分分析

张规富++陈亚

摘要：分别采用烧制法、干馏法和渗漉法3种不同方法提取雷竹（Phyllostachys praecox）竹沥，运用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析所含化学成分的差异。结果表明，烧制法提取竹沥检出峰104个，可定性成分为20个，含量占总检出成分的62.89%；干馏法提取竹沥检出峰100个，可定性成分21个，含量占总检出成分的57.14%；渗漉法提取竹沥检出峰99个，可定性成分33个，含量占总检出成分的64.81%。雷竹竹沥所含的有机化合物含量与不同的提取方法有关，有机酸类化合物提取应采用烧制法；醛类化合物、醇类化合物提取宜采用渗漉法；酚类化合物提取采用干馏法最优。

关键词：雷竹（Phyllostachys praecox）；竹沥；烧制法；干馏法；渗漉法；GC-MS

中图分类号：S795.7；R284.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）09-1730-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.09.032

Analysis of Chemical Composition of Phyllostachys praecox Succus Bambusae with Different Preparing Methods

ZHANG Gui-fu，CHEN Ya

（School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology， Hubei University of Science and Technology， Xianning 437100，Hubei，China）

Abstract： To study the difference of the chemical composition of Phyllostachys praecox bamboo juice between three different preparation methods. extracting succus bambusae with the method of calcinations，dry distillation and percolation，the test was carried out through GC-MS. The results showed that 104 peaks of the Phyllostachys praecox liquid of extracting with calcinations were detected，and 20 compounds were identified，accounted for the total detection component of 62.89%；the extraction succus bambusae in dry distillation containing 100 peaks were detected，21 compounds were qualitative data，57.14% of the total detection component；percolation method for extracting bamboo juice and 99 peaks were checkout，33 compounds were qualitatived，the total detection component of 64.81%. The content of organic compounds of Phyllostachys praecox succus bambusae were concerned with different extraction methods. Organic acid compounds were extracted by calcinations method；extractting compounds of aldehyde and alcohol by percolation method；phenolic compounds the dry distillation method wae used to extract phenolic compounds.

Key words： Phyllostachys praecox； bambusae； calcinations method； dry distillation method； percolation method； GC-MS

雷竹（Phyllostachys praecox）屬单子叶禾本科竹亚科刚竹竹种，主要分布于浙江西北的丘陵平原地带[1]，上个世纪90年代湖北省咸宁市进行了引种栽培。竹沥是新鲜竹竿经火烤后流出的淡黄色或者黄棕色液体[2]。前人的研究表明，竹沥中不仅含有黄酮类、有机酸类、醛类、酯类、酚类和醇类等化合物，还含有Fe、Mn、Zn、Cu、Mg等矿质元素[3-5]。目前，竹沥的制备方法主要有烧制法、干馏法和渗漉法[6，7]，用来提取竹沥的竹类有淡竹、慈竹、毛竹、水竹和斑竹[8-10]。有关雷竹竹沥地提取及化学组分的研究尚未见公开报道，本试验参考前人竹沥的制备方法进行雷竹竹沥的提取，用GC-MS分析其化学组分，以期为雷竹竹沥的进一步开发利用提供一定的研究基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验雷竹于2016年4月21日采自湖北省咸宁市潜山国家森林公园，选取竹节适中的深绿色1～2年生竹子。

1.2 试剂及仪器

甲醇（色谱纯，国家集团化学试剂有限公司，批号：20141218）；无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）；7890A/5975C型气质联用仪（安捷伦公司）；RE-6000A型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；FW-100型高速万能粉碎机（北京中兴伟业仪器有限公司）；HX2002T型电子天平（慈溪市天东衡器厂）；FA2004型电子分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；SHZ-2000型循环水式多用真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；电子万用炉（浙江华南仪器设备有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 烧制法制备竹沥 取雷竹竹竿，锯去两端竹节，然后锯成规格为20 cm×2 cm的竹片，洗净，晾干。用电子天平称取竹片1 265.5 g，把每片竹片从中间到边缘放置于电子炉上烤，汁液从竹片两端不停的滴出，汁尽得72 mL淡黄色淡烟熏香味竹沥，0 ℃冷藏存放。

1.3.2 干馏法制备竹沥 取雷竹竹竿，锯成5 cm长条，用刀劈成0.5 cm的竹签，用天平称取竹签502.29 g，洗净放置于坛中，塞满压紧，坛子倒置在用泥土砌成的灶中，用铁三角支撑，周围用木炭围严点燃加热，下面放置烧杯，接收流出的竹沥，历时60 min，汁尽得65 mL黄棕色具刺鼻烟熏香味的液体，0 ℃冷藏存放。

1.3.3 渗漉法 取雷竹竹竿，洗净，晾干，劈成规格为5 cm×0.5 cm的竹签，然后用高速万能粉碎机粉碎。称取100.8 g竹粉，用70%乙醇润湿，装入渗漉筒中，盖两层滤纸，上压试剂瓶瓶塞，再用70%乙醇浸没并留有3 cm的液面高，浸泡18 h，用300 mL 70%乙醇以0.5 mL/min的流速渗漉，收集渗漉液并回收乙醇至无醇味，抽滤，得92 mL深黄棕色液体，0 ℃冷藏存放。

1.3.4 竹沥供试品的制备 分别量取3种样品溶液20、20、10 mL于旋转蒸发仪中60 ℃水浴，转速80 r/min蒸干，用甲醇溶解，分别定容至2、2、5 mL，用0.45 μm微孔针形滤膜过滤，收集续滤液定容至2 mL[11]。

1.4 GC条件

色谱柱为DB-23毛细管（30 mm×0.25 mm×0.25 μm；涂膜厚0.25 μm）；程序升温：起始温度为40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升至150 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min；进样口温度250 ℃；载气为氦气；载气流速1 mL/min；采用分流进样，分流比2∶1；进样量1 μL。

1.5 MS条件

电离方式为电轰击电离（EI）源；离子源温度200 ℃；接口温度250 ℃；质量扫描范围30～550 amu；扫描间隔0.2 s；溶剂切除时间2 min。质谱图检索匹配度达到80%及以上才能定性。

3种竹沥待测液送往华中科技大学分析测试中心测试，使用GC-MS联用仪测定，通过计算机质谱图库自动检索得到结果。采用Microsoft Excel和Orgin对数据进行统计分析及图表处理。

2 结果与分析

2.1 不同方法制备的雷竹竹沥GC-MS检测的总离子流

分别对烧制法、干馏法和渗漉法提取的雷竹竹沥甲醇溶解待测液进行GC-MS定性分析，得到总离子流，见图1、图2、图3。

2.2 不同方法制备的雷竹竹沥成分测定

2.2.1 相对质量分数 采用GC-MS按照“1.4”、“1.5”所列出的条件进行分析，所得质谱图通过计算机NIST数据库自动检索，并结合人工图谱查找相关资料，确定每个峰所对应化合物，采用面积归一化法测定各组分相对质量分数。烧制法竹沥检出物质104个，可定性物质共20个，可定性物质占检出物质含量的62.89%；干馏法竹沥检出物质100个，可定性物质共21个，可定性物质占检出物质含量57.14%；渗漉法竹沥检出物质99个，可定性物质共33个，可定性物质占检出物质含量64.81%。

2.2.2 化学组分 烧制法所得雷竹竹沥的主要组分（质量分数≥1%）为甲肼（质量分数2.87%）、乙酸（质量分数15.05%）、糠醛（质量分数5.21%）、5-甲基呋喃醛（质量分数3.28%）、苯乙醛（质量分数1.49%）、糠醇（质量分数1.09%）、2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（质量分数4.99%）、5-羟甲基糠醛（质量分数27.36%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（质量分数1.23%）、紫丁香醇（質量分数1.83%）、2-甲氧基对苯二酚（质量分数1.24%）、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸（质量分数1.43%）。

干馏法所得雷竹竹沥的主要组分（质量分数 ≥1%）为乙酸（质量分数13.32%）、糠醛（质量分数6.37%）、4-羟基丁酸乙酰酯（质量分数1.03%）、5-甲基呋喃醛（质量分数1.86%）、愈创木酚（质量分数2.1%）、2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（质量分数3.74%）、5-羟甲基糠醛（质量分数11.71%）、2-甲氧基对苯二酚（质量分数5.18%）、紫丁香醇（质量分数6.00%）、香草醛（质量分数1.56%）、丁香醛（质量分数1.61%）、乙酰丁香酮（质量分数1.02%）。

渗漉法所得雷竹竹沥的主要组分（质量分数 ≥1%）为乙酸（质量分数2.44%）、糠醛（质量分数5.09%）、糠醇（质量分数1.64%）、5-甲基呋喃醛（质量分数1.45%）、2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（质量分数4.70%）、5-羟甲基糠醛（质量分数34.66%）、对乙烯基愈创木酚（质量分数1.22%）、紫丁香醇（质量分数2.07%）、2-甲氧基对苯二酚（质量分数2.54%）、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚（质量分数2.36%）、松柏醇（质量分数2.27%）、3，5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸（质量分数1.66%）。

3种方法所制备的雷竹竹沥中，共有7个相同的主要组分，分别是乙酸、糠醛、5-甲基呋喃醛、2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮、5-羟甲基糠醛、紫丁香醇、2-甲氧基对苯二酚。

2.2.3 所占的质量分数

1）竹沥化合物的组成。从图4可知，烧制法所得雷竹竹沥化合物中，醛类化合物含量最高，占38.05%；其次是有机酸类化合物，占16.48%；醇类和酚类化合物含量相差不大；酮类和酯类含量很低。干馏法制备雷竹竹沥中含量最高的是醛类化合物，占23.11%，其次是有机酸类化合物，占13.79%，再次为酚类和醇类化合物，分别占8.89%与6.58%，酮类化合物的含量也占到了3.74%。而渗漉法制备雷竹竹沥中醛类化合物质量分数达到了41.94%，酚类、有机酸类和醇类化合物含量较低且相差不大。

2）有机化合物比较。由图5可以看出，烧制法提取竹沥中有机酸类化合物最多，质量分数达16.48%，渗漉法最低，只有6.16%。酸类化合物中以乙酸为主，乙酸作为生活中食醋的主要成分，具杀菌能力，也是重要的有机化工原料及用于医药等方面。提取雷竹中乙酸用于生产应用时，采用烧制法最佳。

通过图6可知，渗漉法所得竹沥中醇类化合物最多，质量分数为7.64%，干馏法次之，烧制法最低，质量分数仅为3.47%。在醇类化合物中糠醇和紫丁香醇含量最高。糠醇具毒性，对人体有危害，含量过高可引起咳嗽、头痛和昏迷，重度还可导致死亡。但用于有机合成，经水解制得的乙酰丙酸（果酸）是营养药物[12]。在工业上作为黏合剂、防腐剂、染料、合成橡胶和农药的原料[13]。紫丁香醇难降解，由于有紫丁香特殊气味，多用于制备香精，但价格低廉，从雷竹中提取性价比很低。在雷竹中，醇类化合物用渗漉法提取较好。

图7表明，通过渗漉法提取醛类物质最多，质量分数为41.94%，烧制法中略低于渗漉法，干馏法最低。其中5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛含量最高。糠醛多用于有机化工原料，可溶解多种有机溶剂，用于合成呋喃树脂，作为防腐剂，添加到口香糖、糖果中可预防龋齿[14]。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工原料，用于合成许多新型高分子材料；其衍生物被广泛用做真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，其本身就是具有药物活性的化合物，多种中药中含有该成分，如狗脊、熟地黄、山茱萸、北苍术等。近年来有研究发现，5-羟甲基糠醛（5-HMF）具有抗心肌缺血、抗氧化等对人体有益的作用[15]。通过渗漉法提取的醛类物质中，5-羟甲基糠醛含量高达34.66%，因此，提取雷竹中醛类物质采用渗漉法最佳。

酚类物质的制备以干馏法提取最优（图8），质量分数为8.89%，烧制法最低，质量分数仅为3.82%。酚类物质中又以2-甲氧基对苯二酚和愈创木酚含量最高。愈创木酚被公认是祛痰止咳的有效活性成分，可用于治疗痰热咳嗽、破伤风等[16]。图8结果表明，干馏法是提取愈创木酚活性成分的最佳方法。

3 小结与讨论

通过不同方法制备的雷竹竹沥样品的GC-MS分析结果可以看出，雷竹竹沥所含的有机物含量与提取方法有关，有机酸类化合物的提取量以烧制法最多，渗漉法最少，这可能是渗漉法在提取过程中，提取液乙醇与乙酸发生酯化反应有关；醛类化合物、醇类化合物的提取适宜采用渗漉法，虽然乙醛能与乙醇发生缩醛反应，但雷竹竹沥所含的醛类物质中，以5-羟甲基糠醛含量最高，5-羟甲基糠醛能溶于乙醇溶液，故醛类化合物的提取量以渗漉法最多；植物体内所含的酚称内源性酚，在环境中易被氧化，烧制法由于温度高，能加快酚类物质的氧化，渗漉法使提取物在空氣中暴露的时间过长（达18 h）而易使酚类物质氧化，因此，酚类化合物的提取宜采用干馏法。

雷竹竹沥组分分析结果显示，雷竹竹沥中富含乙酸、糠醇、紫丁香醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、2-甲氧基对苯二酚、愈创木酚等有机化合物，表明雷竹竹沥具有极大的开发潜力。同时，雷竹竹沥组分与青竿竹、淡竹、斑竹、硬头黄等竹种差异很大[17]，试验能为今后建立竹沥GC-MS指纹图谱提供一定研究基础，为竹沥质量标准的建立提供一定的科学依据。

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