热压烧结Ti2AlN金属陶瓷材料的物相及显微结构

梁苏莹， 康 举， 赵 霞， 战再吉

(1.首钢工学院，北京 100144； 2.华北电力科学研究院有限责任公司 国网冀北电力有限公司 电力科学研究院，北京 100045； 3.燕山大学，河北 秦皇岛 066004)

热压烧结Ti2AlN金属陶瓷材料的物相及显微结构

梁苏莹1， 康 举2， 赵 霞1， 战再吉3

(1.首钢工学院，北京 100144； 2.华北电力科学研究院有限责任公司 国网冀北电力有限公司 电力科学研究院，北京 100045； 3.燕山大学，河北 秦皇岛 066004)

以TiN，Ti和Al粉末为原料，按1 ∶1 ∶1.03的配比，经机械球磨混合后，采用热压烧结的方法制备Ti2AlN块体陶瓷材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等手段，分析烧结产物的相组成和微观结构特征。研究表明：在烧结温度为1300 ℃、保温2.5 h下，可获得物相比较单一的Ti2AlN陶瓷材料，所得Ti2AlN为六方晶系层片状结构，组织呈现出各向异性，晶体中存在孪晶；烧结产物中残存少量的纳米级TiN颗粒。

Ti2AlN；热压烧结；金属陶瓷；微观结构

随着现代科学技术的高速发展，尤其是在航空航天、能源和军事等领域的高温结构中，对材料各方面性能的要求与日俱增，常用的金属材料已很难满足这些要求。近年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷材料受到了广泛关注。

这类材料同时具有金属和陶瓷的优良性能，如像金属一样良好的导热和导电性、抗热震性能以及可机械加工性等；同时又兼具陶瓷的优点，如高硬度、高弹性模量、良好的热稳定性和耐腐蚀性能以及优异的自润滑性能，故也被称为金属陶瓷[1-7]。这类化合物可以用统一的分子式Mn+1AXn来表示，其中：M为早期过渡金属元素；A主要为第三或第四主族的一些元素；X是C或N；n=1，2，3。当n=1时，称为211相[8]。

Ti2AlN是Mn+1AXn家族中211相的典型代表，相关学者已对其结构、制备方法和性能进行了一些研究工作[9-14]。Zhou和Sun[11]采用第一性原理计算表明,Ti2AlN为层状六方结构，是一种同时含有金属键-共价键-离子键的混合键型化合物。Ti原子和N原子之间的结合为共价键，赋予材料高强度；而Ti原子平面和Al原子平面之间以类似于石墨层间的范德华键结合，使得材料具有自润滑性。Barsoum等[12-13]采用热等静压的方法，以Ti和AlN为原料在40 MPa，1400 ℃下保温48 h合成了Ti2AlN块体材料，但产物中含有Al2O3和一种无法去除的TixAlNy相杂质，他们所得产物的显微硬度为4 GPa，热膨胀系数为(10.5±0.2)×10-6℃-1，室温下的抗压强度为(381±26) MPa，电导率为4×10-6s/m。而Jordan和Thadhani[14]同样以Ti和AlN粉末为原料，不过是通过振动致密化反应合成了Ti2AlN，其工艺为以10 ℃/min的速率加热到1600 ℃保温4 h，经XRD分析，产物中含有TiN杂质。

国内外研究均表明，Ti2AlN材料拥有优异的综合性能，具有广阔的应用前景。然而，由于Ti2AlN合成温度区间狭窄，对温度和原料配比要求严格，制备时只要原料配比稍有偏差便易形成TiAlx或TiNx等杂相[15]。此外，在制备过程中，由于Al熔点低易挥发，会导致因Al不足而带来的反应不完全问题[1]，进而影响产物的纯度。因此，如何制备物相比较单一的Ti2AlN一直是备受关注的问题。

有别于文献中多采用Ti和AlN，本工作采用TiN，Ti，Al粉末为原料，尝试在配比为1 ∶1 ∶1.03(TiN ∶Ti ∶Al)的情况下，采用热压烧结(Hot Pressing Sintering, HPS)的方法制备Ti2AlN块体陶瓷材料，并进一步对其纯度和结构进行表征。

1 实验材料及方法

原料为TiN粉(纯度≥99.5%，平均粒度≤74 μm)、Ti粉(纯度≥99.7%，平均粒度≤48 μm)和Al粉(纯度≥99.9%，平均粒度≤48 μm)。烧结合成反应基于TiN+Ti+Al→Ti2AlN进行，理论反应化学计量比为1 ∶1 ∶1，但已有研究表明[1]，由于Al在烧结时有挥发，若严格按照上述计量比，则会有因Al挥发而造成反应不完全的问题。因此，本工作按1 ∶1 ∶1.03的配比称取TiN，Ti，Al粉末并混合，然后与不锈钢球一同装入球磨罐内，不锈钢球与原料的质量比为5 ∶1。随后向罐中加入适量的无水乙醇，以解决球磨罐壁原料黏附问题。向球磨罐内通入Ar气，以防止原料在球磨过程中被氧化。最后将球磨罐放在QM-2L型行星式球磨机上进行球磨化处理，球磨机转速为300 r/min，每隔1 h改变1次球磨机的旋转方向，球磨总时间为24 h。

球磨化完成后，将混合好的粉末放入60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，以使乙醇充分挥发。取适量干燥粉末装入直径为15 mm的高强石墨模具内并用石墨压头压实，放入热压烧结设备中进行烧结，烧结温度分别为1200 ℃，1300 ℃和1350 ℃，保温2.5 h。

采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)对烧结产物进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800型)及所附带的能谱系统(EDS，HORIBA EDAX型)对试样的断面形貌和成分进行分析。采用JEOL-2010型透射电镜(TEM)分析Ti2AlN的微观结构。TEM试样制备方法为：先用线切割切取厚度为0.5 mm的试片，将此试片手工磨至厚度小于30 μm后，然后在Gatan型离子减薄机上进行离子减薄。

2 结果与分析

2.1 烧结温度的影响

图1为不同烧结温度下，产物的XRD物相分析结果。从图1中可以看出，当烧结温度为1200 ℃时，产物主要由Ti2AlN相组成，但还含有较多的TiAl和TiN相，说明在此温度下烧结反应不能充分进行，不能得到比较单一的Ti2AlN相。当烧结温度为1300 ℃时，图谱上的衍射峰主晶相为Ti2AlN，说明在此温度下烧结可得到物相比较单一的(即高纯度)的Ti2AlN。当烧结温度为1350 ℃时，产物中除Ti2AlN相外，还含有大量的Ti4AlN3相，说明在1350 ℃下烧结会有部分的Ti2AlN转变为Ti4AlN3相，同时还有一些TiAl3相生成。

图1 不同烧结温度下产物的XRD图谱Fig.1 XRD spectrums of HPS samples at different sintering temperatures

进一步对三种烧结温度下所得产物的轴向压缩断口进行观察，如图2所示。由图2(a)可知，在1200 ℃下烧结得到的Ti2AlN颗粒较小、为发育不完全的表现，同时还存在较多的纳米级颗粒。当烧结温度为1300 ℃时，所得Ti2AlN晶粒(图2(b))发育完善，结构致密，没有发现明显的纳米颗粒。观察图2(c)发现当烧结温度达到1350 ℃时，Ti2AlN晶粒明显粗化，并出现大量的纳米级颗粒。结合XRD(图1)和SEM(图2)的结果可知，在1300 ℃下进行热压烧结可获得物相比较单一的Ti2AlN相，温度较低时反应不充分，温度较高时则有杂相生成。此外，经基于阿基米德原理密度测定方法表明，1300 ℃烧结试样的密度为4.22 g/cm3，达到理论密度(4.31 g/cm3)[10]的97.9%。

图2 不同烧结温度产物的断口形貌Fig.2 Fracture surfaces of HPS samples at different sintering temperatures (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃

图3上表面为1300 ℃烧结试样在垂直于加压方向面的SEM形貌(定义加压方向为轴向，用T表示)；图3中两侧面分别为平行于加压方向面的压缩断口和抛光侵蚀后的SEM形貌(定义与加压垂直的方向为径向，用L表示)。由图3可知，在垂直于加压方向面，Ti2AlN晶粒呈定向排列的棒状颗粒，即晶粒生长具有一定的择优取向；径向的断口形貌显示为片状组织。为进一步确认所得Ti2AlN块体的组织具有各向异性，图4为沿Ti2AlN块体轴向和径向进行的XRD分析结果，本工作以α=I(100)/I(110)来表征样品的织构度，热压样品垂直和平行于加压方向面的α值分别为0.91和0.61，可见热压烧结样品存在较为明显的织构，即Ti2AlN组织具有各向异性。

图3 1300 ℃烧结产物的轴径向组织形貌Fig.3 Microstructures in transverse and longitudinal directions of 1300 ℃ sintered sample

图4 1300 ℃烧结样品垂直和平行于加压方向 的XRD图谱Fig.4 XRD spectrums of the 1300 ℃ sintered sample along plane perpendicular and parallel to the pressing direction direction

2.2 Ti2AlN结构研究

图5为1300 ℃下烧结试样的TEM分析结果，由图5(a)知烧结产物晶粒发育完好，晶界清楚、无杂相，三个晶粒间夹角呈120°，这与文献[9]中报道的Ti2AlN为六方晶系结构相符。进一步经沿[011]方向的选区衍射(SAD)花样标定表明，为Ti2AlN相。图5(b)为图5(a)中正方形区域的高分辨像，从图5(b)可以看出晶格条纹连续性好、方向一致，为单一的晶体结构，这表明材料晶体缺陷少。经测定，晶面间距为0.25 nm。

图5 1300 ℃烧结产物的晶粒结构 (a)晶粒形貌；(b)图(a)中选区的高分辨形貌Fig.5 Grain structures of the 1300 ℃ sintered sample (a)grain morphologies；(b)high resolution image of selected region b in (a)

在对1300 ℃烧结试样进一步TEM放大观察过程中，发现Ti2AlN晶体中存在孪晶，如图6所示，图6(a)中C，D两处为孪晶的等厚条纹。基于密排六方晶系的结构特点，Ti2AlN的滑移系统非常有限，这限制了它的成形性。孪晶的存在将在协调Ti2AlN晶体的塑性变形方面发挥重要作用。此外，孪晶组织对于改善材料力学性能方面也有积极的作用[16]。

图6 Ti2AlN中的孪晶 (a)明场像；(b)暗场像Fig.6 Twins in the Ti2AlN (a)bright field image；(b)dark field image

图7 Ti2AlN中的颗粒相 (a)微米级颗粒相及其衍射花样；(b)纳米级颗粒相及其衍射花样；(c)图(b)中选区的高分辨形貌Fig.7 Particle phases in the Ti2AlN (a)Micron-particle and associated SAD pattern；(b)nano-particle and associated SAD pattern；(c)high resolution image of selected region c in (b)

3 结 论

(1)TiN，Ti，Al粉末按1 ∶1 ∶1.03配比进行混合，采用热压烧结的方法，在烧结温度为1300 ℃、保温2.5 h下，可获得高纯度Ti2AlN块体材料。烧结温度较低时反应不完全、烧结温度较高时则有Ti4AlN3和TiAl3等杂相生成。

(2)1300 ℃烧结所得Ti2AlN相为六方晶系层片状结构，组织呈现出各向异性，晶体中存在孪晶。

(3)烧结产物中残存少量纳米级的TiN颗粒，但与基体结合紧密。

[1] 田晨光, 严明, 梅炳初. 三元层状氮化物 (Ti2AlN) 陶瓷的研究[J]. 稀有金属快报, 2006,25 (6): 6-9.

(TIAN C G, YAN M, MEI B C. Study on the ternary lLayered nitride Ti2AlN[J]. Rare Metals Letters, 2006,25 (6): 6-9.)

[2] 艾桃桃. 三元层状可加工陶瓷 Ti2AlN 的研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金，2010,38(1):50-55.

(AI T T. The latest development of tertiary layered machinable Ti2AlN ceramic[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2010,38(1):50-55.)

[3] 阮苗苗, 冯小明, 艾桃桃. 三元层状化合物MAX增强金属基复合材料的研究进展[J]. 热加工工艺. 2014,43(18):6-16.

(RUAN M M;FENG X M, AI T T. Progress of metal matrix composite reinforced by MAX compounds[J]. Hot Working Technology, 2014,43(18):6-16.)

[4] EVANS A G. Perspectve on the development of high-toughness ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(2): 187-206.

[5] ZHOU Y C, SUN Z M. Electronic structure and bonding properties in layered ternary carbide Ti3SiC2[J]. Journal of Physics Condensed Mater, 2000, 12(28): 457.

[6] DEULIS M K, DRULIS H, HACKEMER A E. On the low temperature heat capacities of Ti2AlN and Ti2Al(N0.5C0.5)[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 433: 59-62.

[7] BARSOUM M W, RADOVIC M. Elastic and mechanical properties of the MAX phases[J]. Annual Review of Materials Research, 2011,41(1):195-227.

[8] BARSOUM M W. TheMn+1AXnphases: a new class of solids: thermodynamically stable nano laminates[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2000, 28:201-281.

[9] JEDID A D, MEAB S, ABBESET O. Theoretical investigations of structural, electronic and the rmal properties of Ti2AlX(X=C, N) [J]. Physica B, 2009, 5:48-54.

[10] DRULIS M K, DRULISA H. On the low temperature heat capacities of Ti2AlN[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 433:59-62.

[11] ZHOU Y C, SUN Z M. Electronic structure and bonding properties of layered machinable Ti2AlC and Ti2AlN ceramics[J]. Physical Review B, 2000, 61(19): 12570-12573.

[12] BARSOUM M W, ALI M, ELAGHY T. Processing and characterization of Ti2AlC Ti2AlN and Ti2AlC0.5N0.5[J]. Metallurgical and Materials Transactions: A, 2000, 31(7): 1857-1865.

[13] BARSOUM M W, CROSSLRY A, MYHRA S. Crystal-chemistry from XPS analysis of carbid E-derivedMn+1AXn(n=1) nano-laminate compounds[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, 63: 2063-2068.

[14] JORDAN J L, THADHANI N N. Efect of shock-activation of post-shock reaction synthesis of ternary ceramics[J]. Shock Compression of Condensed Matter, 2007, 27(5): 1097-1100.

[15] BARSOUM M W, BRODKIN D. Layered machinable ceramics for high temperature applications[J]. Scripta Mater, 1997, 36(5): 535-541.

[16] MURR L E, MOIN E, GREULICH F,etal. The contribution of deformation twins to yield stress: The hall-petch law for inter-twin spacing[J]. Scripta Metallurgica, 1978, 12(11): 1031-1035

(责任编辑：张 峥)

Phase Composition and Microstructure of Hot-Pressing Sintered Ti2AlN Metal-Ceramic Bulk Material

LIANG Suying1， KANG Ju2， ZHAO Xia1， ZHAN Zaiji3

(1.Shougang Institute of Technology, Beijing 100144, China；2.North China Electric Power Research Institute Co. Ltd., State Grid Jibei Electric Power Co. Ltd. Research Institute, Beijing 100045, China；3.Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei China)

Ti2AlN metal-ceramic bulk material was fabricated by hot-pressing sintering (HPS) using TiN, Ti and Al powder in a stoichiometric ratio of 1 ∶1 ∶1.03 after mechanical mixing. XRD, SEM and TEM were employed to investigate the phase composition and microstructures of the products. The results show that the high purity Ti2AlN can be obtained by HPS at 1300 ℃ for 2.5 h. The sintered Ti2AlN presented a hexagonal system layered structure with an anisotropy. Twins are found in the Ti2AlN. There were a few nano-scale TiN particles in the products.

Ti2AlN; hot-pressing sintering; metal-ceramic; microstructure

2016-09-25；

2016-11-15

国家自然科学基金项目(50731005)

康举(1983—)，男，博士，主要从事新型陶瓷材料的制备与表征方面研究，(E-mail)kangjusin@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000167

TQ174.75+8.22

A

1005-5053(2017)03-0073-05