3D打印聚乳酸材料的改性

范 东 风， 费 旭， 徐 龙 权

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 实验仪器中心, 辽宁 大连 116034 )

3D打印聚乳酸材料的改性

范 东 风1， 费 旭2， 徐 龙 权2

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 实验仪器中心, 辽宁 大连 116034 )

采用溶剂共混的方法制备了聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)共混材料，研究了不同比例的PLA、PEG、PCL共混材料的亲水性、热性能和降解特性。结果表明制备的共混材料为部分相容体系；PEG的加入改善了共混膜的亲水性和加工性;当PEG的质量分数从5%升到20%，共混膜接触角由73.8°下降到66°；PCL的加入能够调节共混膜的降解时间。

聚乳酸；聚乙二醇；聚己内酯；共混材料；3D打印

0 引 言

3D打印技术(简称3DP)，是根据“分层制造，逐层叠加”原理，快速制作所需物件三维实体的一种分层制造技术[1]。聚乳酸是目前主要运用的3D打印生物材料，它有良好的生物降解性[2]，但存在脆性大、难加工等缺点[3]。目前，Patrício[4]和 Hoque[5]通过溶剂共混的方法将两种聚合物进行共混用于挤出，只能保留两种聚合物的性能。

聚乙二醇为聚乳酸的增塑剂，可以改善聚乳酸的加工性能。聚己内酯具有良好的力学性能[6]，可以改善聚乳酸的力学强度[7]。为了使共混物更有利于加工和使用，本实验使用3种性能互补的材料进行溶剂共混，即在聚乳酸中添加聚乙二醇和聚己内酯改善共混物的性能。

1 实 验

1.1 共混膜的制备

共混物a：m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=10∶1∶9，取PLA 3.5 g、PEG 0.35 g和PCL 3.15 g 分别溶于30、5和20 mL的氯仿中，不停地搅拌直至完全溶解。将PEG和PCL的氯仿溶液分别倒入PLA中，充分搅拌6 h，使溶液充分互溶，静置后不分层。将共混溶液倒入到培养皿中， 得到透明的膜。用同样的方法分别制备共混物b，m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=5∶1∶4；共混物c，m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=5∶2∶3；共混物d，m(PLA)∶m(PEG)=4∶1。

1.2 共混膜的降解和挤出

将4种不同比例的共混膜制成6个2 mm×2 mm 的样品进行称重，放入含有SBF溶液的24孔细胞培养皿中进行浸泡，每周取不同比例样品各1个进行称重，观察其降解程度。

分别将不同比例下的共混膜的样品放入挤出机中挤出，用于3D打印的备用材料。

2 结果与讨论

2.1 共混膜降解率的分析

样品在SBF溶液中的降解速率见图1，在浸泡1星期后，混合物有很大程度的降解，由于PEG在混合物中率先降解[2]；浸泡2～5星期，混合物的降解速率趋于平缓，由于膜在SBF溶液中既有降解作用，又有矿化作用。共混物降解产生的小分子扩散进入溶液，使共混物膜的质量减少，溶液中的矿物离子在膜表面沉积使得膜的质量增加。

图1 样品在37 ℃下SBF溶液中的降解率

2.2 共混膜的扫描电镜分析

如图2所示，在SBF中浸泡前的共混体系中，随着PEG的增加，相分离也在增加。共混膜c和共混膜b整个体系比较均一，没有出现明显的相分离。PLA和PCL可以很好地共混，不会出现明显的相分离。共混膜c和共混膜d 中PEG占总质量的20%，出现明显的相分离。

(a) 浸泡前

(b) 浸泡后

图2 共混膜的扫描电镜图 (扫描电镜×500)

Fig.2 SEM images of blend films

在SBF中浸泡1星期后的共混体系中，共混膜b′、共混膜c′和共混膜d′出现明显的裂痕，由于共混物中PEG最先降解，说明PEG均匀分散在共混物中。而共混膜a′没有出现大面积的小孔和裂痕，膜的表面还是非常致密，少量的PEG在共混物溶液中会产生一定程度的聚集。

2.3 共混物的红外光谱分析

图3 样品的红外谱图

2.4 共混物的热性能分析

图4是样品的DSC升温扫描图谱，升温速率为10 ℃/min。共聚物在升温的过程中，可以观察到明显的熔融峰。均取5 mg的样品用于DSC测试，153 ℃为PLA的熔融温度，由c、d和e可以看到，在PLA量不变化的情况下，共混物的熔融峰几乎不变。纯PLA的熔融温度为165 ℃，随着PEG和PCL的添加而降低。由a和b可知， 80 ℃ 左右有明显的冷结晶峰，冷结晶峰随着PEG添加量的增加而逐渐减小。60 ℃为PCL的熔融温度，由b可知，不加PCL的共混物，在50 ℃ 左右有微弱的PEG熔融峰，由c、d和e可以看到，PEG熔融峰被PCL遮盖，相应的冷结晶峰几乎消失。

图4 共混物样品的升温DSC图

2.5 三维支架的制备

图5为用3D打印笔打印出来的简单的三维模型，支架表面的尺寸为3 cm的正方形。调试支架的空隙，可用于简单的细胞培养。

图5 共混物的3D模型

3 结 论

通过PEG和PCL改性PLA，采用溶液法共混，得到均一的共混物，为3D打印提供了一个有效的解决材料短缺问题。PEG是PLA良好的增塑剂，改善共混物的加工性能；PCL的加入可以延长共混物的降解时间，通过改变共混物中各个聚合物的不同比例来调节共混物的降解时间，这样的生物材料具有广泛的应用前景。

[1] 余丹,刘建华,朱慧勇,等.3-D打印技术在颌面骨缺损修复重建的应用[J].中国修复重建外科杂志,2014,28(3):292-295.

[2] 张宁,张俊杰.生物高分子材料聚乳酸研究新进展[J].河北理工大学学报(自然科学版),2010,32(3):116-120.

[3] 宋谋道,朱吉亮,张邦华,等.聚乙二醇改性聚乳酸的研究[J].高分子学报,1998,1(4):454-458.

[5] HOQUE M E, MENG T T H, CHUAN Y L, et al. Fabrication and characterization of hybrid PCL/PEG 3D scaffolds for potential tissue engineering applications[J]. Materials Letters, 2014, 131(8): 255-258.

[6] 艾合麦提·玉素甫,王振斌,朱良.可生物降解材料聚己内酯在医学上的应用进展[J].国际生物医学工程杂志,2005,28(1):19-23.

[7] 杨静泽,胡珊,高虎亮.聚乳酸/聚己内酯共混材料的性能研究[J].工程塑料应用,2013,41(5):26-28.

Modification of 3D printing PLA material

FAN Dongfeng1, FEI Xu2, XU Longquan2

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Experimental Instrumental Center, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Polylactic acid (PLA)/polyglycol(PEG)/polycaprolactone (PCL) blends were prepared by solution blending, and the hydrophilic, thermal properties and degradation of the blends were investigated. The results showed that the blends were partly compatible systems, and the hydrophilic and processing of the blend films could be improved by adding PEG. The contact angle of the blend films decreased from 73.8° to 66° when PEG concentration increased from 5% to 20%. The degradation of the blend films were regulated by the increasing of PCL content.

polylactic acid; polyglycol; polycaprolactone; blend; three-dimensional printing

2015-09-02.

国家自然科学基金项目(21204007)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划基金项目(LJQ2014054).

范东风(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：费 旭(1978-)，女，副教授.

TQ323.4

A

1674-1404(2017)03-0198-03

范东风,费旭,徐龙权.3D打印聚乳酸材料的改性[J].大连工业大学学报,2017,36(3):198-200.

FAN Dongfeng, FEI Xu, XU Longquan. Modification of 3D printing PLA material[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 198-200.