海藻酸聚乙二醇酯的制备及其纺丝性能

焦 玉 龙， 韩 志 超， 张 鸿， 张 森， 郭 静

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.中国石油集团东北炼化工程有限公司锦州设计院, 辽宁 锦州 121000 )

海藻酸聚乙二醇酯的制备及其纺丝性能

焦 玉 龙1， 韩 志 超2， 张 鸿1， 张 森1， 郭 静1

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.中国石油集团东北炼化工程有限公司锦州设计院, 辽宁 锦州 121000 )

以1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]-碳化二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)为偶联剂，N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在海藻酸(SA)分子链上接枝聚乙二醇(PEG)。红外光谱分析表明，PEG已经成功接枝到海藻酸分子链上，合成了海藻酸聚乙二醇酯(SA-g-PEG)。以SA-g-PEG为原料，以水为溶剂，以氯化钙为凝固剂，采用湿法纺丝制备了海藻酸酯纤维，采用单因素分析法对海藻酸纤维的力学性能和形态进行研究，结果表明，海藻酸聚乙二醇酯在纺丝液质量分数3%、凝固浴质量分数5%、挤出速率27 s-1、牵伸倍数为2倍的工艺条件下，纤维的力学性能达到1.8 cN/dtex。

海藻酸；聚乙二醇；接枝；海藻酸酯纤维；力学性能

0 引 言

海藻酸钠来源广泛，可生物降解，加工能耗低，污染小，是一种优秀海洋生物质。通过充分开发海藻酸纤维，扩展应用领域，广泛利用这一绿色纤维，能降低合成纤维工业对化石能源的依赖，降低能耗，减轻工业污染[1]。海藻酸钠具有较好的水溶性以及生物相容性，有很好的研究前景。但受刚性结构及氢键作用影响，溶液浓度偏低，纺制的纤维强力差且功能单一，因此利用共混或共聚等手段进行改性是热门的研究领域。Huang等[2]用羧甲基壳聚糖与海藻酸钠混合，探究了溶液pH、搅拌速率和离子强度等因素对聚电解质复合物的影响，研究表明，这种可控的中性复合物具有多孔结构，可应用于医学应用领域。Pawar等[3]以四丁基氟化铵作为溶剂，将海藻酸钠与苄基、丁基、乙基等卤化物发生烷基化反应，表明海藻酸钠在发生烷基化时，可以选择性地对羧基进行修饰从而达到烷基化的目的；Chejara等[4]分别用2-氨基蒽与9-氯甲基蒽对海藻酸钠进行酰胺化和酯化改性，结果表明这些水溶多糖聚合物有望作为光敏剂应用于感官应用化合物的有机合成。

已有化学改性研究多集中在小分子单体，对海藻酸钠接枝大单体的研究较少，这也是海藻酸钠改性研究的一大难点[5-6]。聚乙二醇也是一种环境友好型相变材料，它有柔顺规整的长链状结构以及端羟基的活化点[7]。本研究以聚乙二醇作为接枝大单体，与海藻酸分子进行接枝共聚制备海藻酸聚乙二醇酯，并探究湿法纺丝工艺对纤维力学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

海藻酸钠，食品级，青岛明月海藻集团有限公司； EDC-HCl，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司； DMAP、甲酰胺、DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PEG，相对分子质量2 000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 海藻酸聚乙二醇酯的合成

称取1.00 g SA粉末加入到38 mL甲酰胺/DMF(体积比10∶9)的混合溶液中，混合均匀，用0.32 g无水对甲苯磺酸质子化处理，在50 ℃下水浴加热搅拌30 min，然后向悬浮液中加入10 g 聚乙二醇(PEG)、0.40 g偶联剂EDC-HCl和0.40 g 催化剂DMAP，在60 ℃下水浴加热搅拌进行反应。反应停止后，向反应体系加入100 mL无水乙醇，在45 ℃下提纯，搅拌30 min后抽滤，用无水乙醇反复洗涤，将得到的产品放入真空干燥箱中烘干，得到海藻酸聚乙二醇酯。

1.2.2 海藻酸聚乙二醇酯纤维的纺制

分别称取一定量的海藻酸聚乙二醇酯溶解于去离子水中配制一定浓度的纺丝溶液，在自制的小型纺丝机中进行纺丝，采用单因素分析法探究纤维性能的影响因素，因素变量：纺丝液质量分数2%、3%、4%、5%，凝固浴质量分数2%、3%、4%、5%，挤出速率18、27、36、45 s-1，牵伸倍数1.2、1.4、1.6、1.8、2.0倍。

1.3 测试与表征

红外测试：Spectrum One-B型红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1。

dlgηαdγ.1/2

纺丝溶液流变性测试：采用美国铂金埃尔默公司的DV-C型的数显黏度计对纺丝溶液的流变性进行表征。测量不同剪切速率(10、20、30、50、60、100 r/min)下的黏度。利用公式Δη≡-×102计算纺丝液的结构黏度指数。

纤维断裂强力测试：YG061型单纱强力仪(中国莱州市电子仪器有限公司)测试条件：温度20 ℃，相对湿度65%，拉伸速度20 mm/min，夹持距离10 mm，预加张力为0.05 cN。

纤维的热失重测试：采用Q50型热重分析仪(美国TA公司)对样品进行热稳定性测试，称取5～10 mg样品加入铝坩埚内，在体积流量为50 mL/min 的高纯氮中，以10 ℃/min的升温速率从室温升到500 ℃，并记录扫描曲线。

SEM纤维形貌测试：JEOL JSM-6460LV型扫描电镜，日本电子株式会社，加速电压0.5～30 kV，最高分辨率1.4 nm，测试电压3.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

如图1所示，1 618和1 440 cm-1处分别为SA羰基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。SA分子中—OH伸缩振动出现在3 447 cm-1，其原因是大分子链上的羟基中的氧原子与钙离子之间发生了缔合，产生了强烈的螯合作用，导致—OH 的伸缩振动在高波数出现吸收。海藻酸聚乙二醇酯依然具有SA羧基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，以及PEG—CH2—的伸缩振动峰，这说明接枝物中依然有大量的羧基。除此之外，接枝物在1 689 cm-1处出现新的酯基伸缩振动峰以及在1 030～1 100 cm-1产生一个宽的分裂谱带，这些是酯基的特征峰。红外光谱结果表明SA与PEG发生了化学反应，生成海藻酸聚乙二醇酯。

图1 聚乙二醇、海藻酸钠和海藻酸聚乙二醇酯的傅里叶变换红外光谱

2.2 剪切速率对海藻酸酯溶液流动性的影响

由表1可见，结构黏度指数在SA-g-PEG质量分数为3%时最小，其纺丝溶液的结构化程度最小，更容易进行湿纺，随着溶液质量分数的增加，分子作用力增大或分子间缠结越多。与质量分数3%的海藻酸聚乙二醇酯溶液相比，纯SA溶液的结构黏度指数较大，这可能是由于体系中引入了柔性PEG分子链之后，降低了SA分子间的作用力，在相同的剪切速率下，溶液的流动性更好，更有利于进行湿法纺丝。

表1 纯海藻酸钠与不同质量分数海藻酸聚乙二醇酯溶液的结构黏度指数

Tab.1 Pure sodium alginate and the different concentrations of alginate solution structural viscosity index

样品Δη3%SA溶液2.9311%SA-g-PEG溶液2.9372%SA-g-PEG溶液2.8753%SA-g-PEG溶液2.8624%SA-g-PEG溶液3.224

2.3 温度对海藻酸酯溶液黏度的影响

图2为在相同剪切速率下海藻酸聚乙二醇酯溶液的表观黏度与温度的变化关系曲线。从图中可以看出，在0～40 ℃,不同浓度的海藻酸聚乙二醇酯溶液的表观黏度均随温度的升高明显降低。这是因为温度升高有利于溶液中大分子链的热运动。同时溶液体积膨胀，使分子间空隙加大，溶液流动能力提高，从而使表观黏度下降。

2.4 海藻酸聚乙二醇酯纤维的纺丝工艺

2.4.1 纺丝液质量分数对纤维力学性能的影响

固定凝固浴质量分数为2%、牵伸倍数为1、挤出速率为27 s-1，改变纺丝液的质量分数。由图3可以看出，随着纺丝液的质量分数的增大，纤维的断裂强度先增大后减小。这是由于随着海藻酸聚乙二醇酯含量的增加，需扩散的溶剂量减少，在同样牵伸倍数下，有更多的分子发生取向排列从而使海藻酸酯纤维的力学性能增加，但随着纺丝液浓度的增大，黏度增大，溶液更容易出现挤出破裂，破坏分子结构导致断裂强度急剧下降。纺丝液质量分数为3%时，纤维的断裂强度最大，为0.99 cN/dtex。

图2 不同质量分数海藻酸聚乙二醇酯溶液的η-t曲线

Fig.2 Theη-tcurves of polyethylene glycol alginate solution at different concentrations

图3 纺丝液质量分数对纤维力学性能的影响

2.4.2 凝固浴质量分数对纤维力学性能的影响

固定纺丝液质量分数为3%、牵伸倍数为1、挤出速率为27 s-1，改变CaCl2质量分数，考察Ca2+质量分数对纤维力学性能的影响。由图4可见，随着CaCl2质量分数的增大纤维的断裂强度逐渐增大。这是由于纺丝溶液从喷丝孔挤出后，SA-g-PEG溶液向凝固浴扩散，凝固浴Ca2+向纺丝溶液细流扩散，随着凝固浴Ca2+浓度的增大，渗透力会变大，Ca2+更容易进行螯合，形成离子交联，纤维的机械性能会增加。由于Ca2+浓度的进一步增大，离子交联含量逐渐增大，纤维变得脆而硬，断裂伸长率会随着凝固浴含量的增大而降低。CaCl2为5%时，断裂强度最大，为0.96 cN/dtex。

图4 凝固浴中Ca2+质量分数对纤维力学性能的影响

Fig.4 Effect of Ca2+concentration in coagulation bath on mechanical properties of fiber

2.4.3 牵伸倍数对纤维力学性能的影响

固定纺丝液质量分数为3%、凝固浴质量分数为5%、挤出速率为27 s-1，考察牵伸倍数对纤维力学性能的影响。纤维牵伸倍数对力学性能的影响如图5所示，在纺丝液浓度一定时，提高纤维的牵伸倍数，可以明显地提高纤维的强度，原因是纺丝时牵伸倍数的提高，有利于增加大分子链段的取向程度，使纤维的结构更加致密，从而提高了纤维的机械性能，降低了纤维的断裂伸长率。当纤维的牵伸倍数达到2.0时(纤维最大的拉伸倍数)，断裂强度最大，为1.8 cN/dtex。

图5 牵伸倍数对纤维力学性能的影响

2.4.4 喷丝孔挤出速率对纤维力学性能的影响

固定纺丝液质量分数为3%、凝固浴质量分数为5%、牵伸倍数为2倍，使纺丝溶液在不同推进速度下挤出，考察不同挤出速率对纤维力学性能的影响。挤出速率对纤维力学性能的影响如图6所示。随着推进速度的增加，挤出速率增大，断裂强度先增大后减小。先增加的原因是挤出速率越大，纤维在喷丝孔中取向程度变好，但随着挤出速度的进一步增加，易产生不稳定流动，甚至产生破裂，所以力学性能降低。当海藻酸聚乙二醇酯纺丝溶液为3%、凝固浴为5%、挤出速率为27 s-1、牵伸倍数为2倍时，纤维的断裂强度最大能达到1.8 cN/dtex。

图6 喷丝孔挤出速率对纤维力学性能的影响

2.5 海藻酸聚乙二醇酯纤维的热降解性分析

由图7可以看出，海藻酸聚乙二醇酯纤维的耐热性高于纯海藻酸纤维。海藻酸聚乙二醇酯纤维和纯海藻酸纤维在20～150 ℃时出现质量损失，这可能是由于纤维中有自由水与结合水的蒸发和减少。在200～300 ℃时，纤维有明显的质量损耗，减少量将近40%，这是由于SA在这段温度区间骨架发生断裂。纤维在450 ℃之后质量趋于稳定。由图中可以看出，海藻酸聚乙二醇酯纤维的分解温度向高温区移动。这一方面是由于SA分子引入PEG接枝链之后，分子间作用力增强，使体系更加稳定，纤维的热降解性提高；另一方面，PEG是带有活性双端基的大单体，当进行接枝反应时，虽然按接枝反应条件控制原料配比，但仍有可能发生两端基均参与反应，形成极少量交联网状结构的现象，因此需要更多能量才能热降解。

图7 海藻酸纤维与海藻酸聚乙二醇酯纤维的TGA曲线

Fig.7 TGA curves of SA and PEG-g-SA membranes

2.6 海藻酸聚乙二醇酯纤维的表面形态

由图8可以看出，随着海藻酸聚乙二醇酯含量的增加，纤维表面光滑度先有明显提高，当达到一定含量后纤维粗糙度增加并出现很大沟槽与结点。这是由于纤维的凝固是由于Ca2+与海藻酸螯合形成稳定的“蛋盒”结构[2]，当浓度较低时，溶剂含量多，双扩散后所得聚集态结构疏松。随着浓度增大，纤维微观结构致密性增加，表面更加光滑平整，有利于纤维的力学性能的提高。但含量过高时，溶液黏度上升，Ca2+与螯合效率下降，纤维难以充分凝固，甚至出现结节现象。纤维的力学性能测试结果也验证了这一点。

图8 海藻酸钠与海藻酸聚乙二醇酯纤维的SEM

3 结 论

以聚乙二醇2 000为接枝大单体，EDC-HCl/DMAP为催化体系制得海藻酸聚乙二醇酯，红外光谱表明聚乙二醇大单体成功接枝到海藻酸分子上。纺丝液质量分数为3%时，溶液的结构黏度指数最小，最易纺丝成型。

采用湿法纺丝技术可纺制海藻酸聚乙二醇酯纤维，在纺丝液质量分数为3%，凝固浴质量分数为5%、挤出速率为27 s-1、牵伸倍数为2倍时，海藻酸聚乙二醇酯纤维的力学性能达到1.8 cN/dtex。

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Preparation of alginic acid polyglycol ester and its spinning performance

JIAO Yulong1, HAN Zhichao2, ZHANG Hong1, ZHANG Sen1, GUO Jing1

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.China Petroleum Group Jinzhou Design Institute of Northeast Refining Engineering Limited Company, Jinzhou 121000, China )

The polyethylene glycol (PEG) was grafted on molecular chains of sodium alginate (SA) using 1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride (EDC-HCl) as coupling agent, N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst, formamide and N,N-dimethylformamide (DMF) as solvent. FT-IR analysis result showed that PEG had been successfully grafted onto the SA molecular chains, indicating SA-g-PEG was synthesized. The alginic acid esters were prepared by wet spinning fibers using SA-g-PEG as raw material, water as solvent, calcium chloride as coagulants. The single-factor test result of mechanical properties and morphology showed that the optimum conditions were the spinning solution concentration of 3%, the coagulation bath concentration of 5%, the spinning speed of 27 s-1, and the draft ratio of 2 times. Under the conditions, the mechanical properties of fiber could reach to 1.8 cN/dtex.

sodium alginate; polyethylene glycol; graft; sodium alginate ester fiber; mechanical properties

2015-12-21.

辽宁省科学技术基金项目(2015020221)；大连市科技计划项目(2015E11SF050).

焦玉龙(1988-)，男，硕士研究生；通信作者：张 鸿(1971-)，女，教授,E-mail:zhang-hong1234@sina.com.

TQ316.6

A

1674-1404(2017)03-0201-05

焦玉龙,韩志超,张鸿,张森,郭静.海藻酸聚乙二醇酯的制备及其纺丝性能[J].大连工业大学学报,2017,36(3):201-205.

JIAO Yulong, HAN Zhichao, ZHANG Hong, ZHANG Sen, GUO Jing. Preparation of alginic acid polyglycol ester and its spinning performance[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 201-205.