牛粪与超声预处理污泥中温混合厌氧消化效果

杨朝勇， 王 琨，2， 张伟贤, 赵庆良,2， 于 航

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090； 2.城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090)

牛粪与超声预处理污泥中温混合厌氧消化效果

杨朝勇1， 王 琨1，2， 张伟贤1, 赵庆良1,2， 于 航1

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090； 2.城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090)

超声预处理污泥； 牛粪； 混合厌氧消化； 沼气

随着人口的增长和中国城镇化的加速发展。城镇污水处理厂也在不断的与日俱增，在处理污水的同时，伴随着大量剩余污泥的产生，据资料显示，截止到2015年9月底，全国城镇累计建成污水处理厂3830座，产生污泥突破每年3000万t[1]。污泥成分复杂，含有大量病原体、有机污染物以及重金属等，如处理不当将造成很严重的二次污染[2]。因此，如何更加有效、经济地处理污泥以及实现污泥的资源化与能源化成为当前中国亟需解决的问题。

目前，我国对于污泥稳定化的处理技术主要有厌氧消化、填埋、焚烧等[3]。相对于其他处理方式，厌氧消化是一种更有效，经济的处理手段[4]。然而，污泥进行单独厌氧消化时反应缓慢，降解性差且甲烷产量低，从而限制了污泥厌氧消化的推广利用。为解决以上污泥单独消化的缺点，混合厌氧消化被广泛采用[5]。将污泥与餐厨垃圾、城市固体废弃物中的有机组分、农业废弃物、蔬菜加工废物、禽畜粪便等进行厌氧共消化已经有研究[6-8]。而中国是一个农业大国，养殖场在中国已经形成了集中化的生产单元，然而，随之产生的大量粪便，也对环境造成了巨大影响[9]。养殖场与污水厂一般都建在郊区，因此，将剩余污泥与家禽粪便进行混合消化处理，不但可以对两种污染物进行降解，还能够降低运输成本。Borowski和Weatherley[8]将污泥和鸡粪进行了联合厌氧消化。Zhang[10]等对污泥与猪粪进行了联合厌氧消化[11]。研究表明，在污泥中添加一定量的禽畜粪便，不但能够提高产气量，还能够提高底物的降解率，并且在消化的过程不会出现氨抑制以及酸抑制现象。但剩余污泥与牛粪共消化研究较少，因此，本文拟将剩余污泥与牛粪作为发酵原料进行研究。

污泥的水解过程是厌氧消化的限速阶段[11]。因此，采用一定的预处理技术，破坏污泥的细胞结构，释放出胞内有机质，从而避免在水解阶段出现酸抑制。污泥的预处理技术有很多，但超声处理无疑是一种更有潜力和效果的方法[12]。因此，为获得较佳的混合厌氧消化效果，笔者研究了牛粪与超声预处理污泥的配比优化实验，探究了牛粪和超声预处理污泥混合消化的效果，以期为以后的工程应用提供参考借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用材料为剩余污泥和新鲜牛粪。剩余污泥来源于哈尔滨市文昌污水处理厂的二沉池，将取回后污泥用20目筛子对其进行过滤，去除其中的大颗粒及悬浮物，静置24 h。牛粪来源于黑龙江省牡丹江市海林农场，牛粪取回后，去除掉其中的大颗粒物质后置于4℃的冰箱中备用，并取该厂在35℃±1℃下正常运行的沼气池沼液作为接种物。发酵底物的基本参数如表1和表2所示。

1.2 试验设计与装置

将超声预处理(声能密度1.5 W·mL-1，处理时间30 min)后的剩余污泥与牛粪混合进行共发酵试验，试验的底物浓度保持在15 gVS·L-1，污泥与牛粪按照VS比例1∶0，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1混合。发酵瓶有效容积为800 mL，加入30%(V/V)沼液作为接种液，然后加水定容至刻度线。发酵采取一次性投料，发酵混合液的pH值用1 M的HCL和1 M NaOH调节至7.0±0.1；发酵瓶用纯氮气吹托2～3 min，以保证完全厌氧条件。将所有发酵瓶的温度控制在35℃±1℃，每组试验设置一个平行试验置于恒温水浴摇床中，摇床转速设置为120 r·min-1，发酵时间为30 d。发酵过程中，保证各发酵瓶同时进料

表1 发酵底物基本性质

表2 接种液基本性质

1.3 实验装置

1.3.1 超声装置

实验利用实验室的超声波细胞粉碎仪(KQ2200E, 昆山市超声仪器有限公司)来对剩余污泥进行预处理。

1.3.2 静态实验装置

实验采用自制的厌氧发酵装置，包括具塞密封的1000 mL锥形瓶，导管，胶管，水浴振荡器(HSZ-H, 东联制造有限公司)，集气袋(1 L，大连海得科技有限公司)。

以1000 mL锥形瓶为发酵瓶，用导管和胶管连接发酵瓶与集气袋，调节水浴振荡器温度为35℃±1℃，转速为120 r·min-1。

1.4 分析方法

1.4.1 主要指标测定

TS，VS，TOC，TN，COD的测定采用标准方法[13]。氨氮采用纳氏试剂法，甲烷含量用气相色谱法(Agilent7890GC-FID)测定，沼气产量采用排水法测量。pH值采用精密pH计测定。

1.4.2 产气动力学分析方法

采用王歧中[14]提出的新算法，进行产气动力学分析。

利用1stOpt1.5pro软件计算非线性方程组的参数，并用Matlab软件进行相关系数的计算。

一级动力学方程：

Y1=Y∞[1-e-k1t]+Y0e-k2t

式中：Y1为日产气量,mL·d-1；t为与发酵时间，d；k1和k2表示一级动力学常数；Y0，Y∞表示相关常数。

一元三次回归方程：

Y2=a+bt+ct2+et3

式中：Y2为累积产气量，mL；t为发酵时间，d；a，b，c，e表示相关常数。

2 结果与讨论

2.1 不同配比下沼气性质分析

2.1.1 混合消化过程中的日产气量变化

图1为污泥与牛粪厌氧混合消化的日产气量随时间变化图。从图1中可以看出牛粪单独厌氧消化时，在第18天出现高峰值，污泥单独厌氧发酵时，在第11天出现了低谷值。污泥与牛粪混合厌氧消化时，也会出现类似的波峰与波谷值，但其变化较单独消化时小，表明混合厌氧消化能够使发酵系统变得稳定，利于产气的平衡。原因是混合厌氧消化能够调节营养比例，使微生物能够有适宜的C/N。污泥与牛粪的比例为2∶1时，在第10天和第20天达到产气高峰，较牛粪的单独消化产气高峰提前了8 d，且整个产气过程变化幅度很小。样品比例为1∶1时，在第8和18天出现了产气高峰，样品的比例为1∶2时，在第9天和18天出现了产气高峰。混合消化均出现了两个产气高峰，原因是由于发酵的某个时刻挥发性脂肪酸消耗解除了抑制，产气能力又再次升高[15]。

图1 日产气量随时间变化图

2.1.2 混合消化过程中的累积产气量与甲烷含量变化

表3表示了不同配比的累积产气量及甲烷含量。从表中可以看出污泥与牛粪的比例为1∶2时累积产气量最高，分别是牛粪和污泥单独消化时的1.07和2.37倍，累积产气量的变化和C/N的变化趋势一致，即随着C/N的增加，累积产气量随之增加，在C/N为8.78左右时达到最高，此后累积产气量减少，这是由于牛粪的添加比例变低，会造成了VFAs的积累[16]。当污泥与牛粪比例为1∶2时，甲烷含量为58.68%。表明在发酵过程中适宜的原料配比对甲烷含量有重要影响。随着C/N增加，甲烷含量先增加后降低，这与累积产气量的变化一致。

表3 不同配比原料的VS产气率及甲烷产量

2.1.3 产气动力学分析

根据前文所述，污泥与牛粪的比例为1∶2时产气效果最佳，因此本节以此为研究对象，探究厌氧发酵的产气动力学过程。

图2和图3为污泥与牛粪的比例为1∶2时的日产气量与累积产气量的动力学方程拟合曲线，拟合的方程如下所示：

一级动力学方程：

Y1=682.9957×[1-e-0.928t]-245.152×e0.031t(r2=0.6496;P<0.05)

一元三次回归方程：

Y2=38.75+100.7916t+21.05t2-0.591t3(r2=0.987;P<0.05)

图2 日产气量动力学方程拟合曲线

结合方程与图可以看出，用改进后的一级动力学方程来拟合日产气量时，其相关系数为0.6496，但因消化过程是一个比较复杂且易受诸多因素干扰，因此可认为此模型能够较好的符合污泥与牛粪的日产气量，而用一元三次回归方程拟合累积产气量时，其相关系数达到了0.987，表明此模型能够很好的拟合污泥与牛粪的累积产气量。

2.2 不同配比下发酵液性质分析

2.2.1 pH值的变化

图3 积产气量动力学方程拟合曲线

pH值对于消化系统的稳定有着重要的作用，Verma[17]等研究表明，厌氧消化最适合的pH值在5.5～8.5之间，过高或过低的pH值都会对破坏消化系统的稳定。

图4 pH值随时间变化图

从图4可以看出，牛粪单独消化时，pH值维持在厌氧消化的适宜范围，这是因为牛粪中含氮量比较高，微生物进行分解利用时，多余的氮元素用来综合了产生的酸，从而维持了稳定的pH值，而污泥单独厌氧消化时，其pH值大多时候都不再产甲烷菌的适宜范围内，这也解释了污泥单独消化时产气量较低的原因。而在混合厌氧消化过程中，牛粪的比例降低时，此时不利于pH值的稳定，这与图中污泥与牛粪比例为2∶1时较低的pH值相符，其pH值最低达到了6.01。从图中还可以看出，混合厌氧发酵的pH值整体变化幅度不大，且有良好的自我恢复能力，使pH值维持在一个较适宜的水平，发酵结束时，混合厌氧发酵的pH值在7.02～7.32之间。

2.2.2 COD的变化

图5表示了COD随发酵时间的变化，从图中可以看出，在前6 d COD有明显的上升，此后逐渐下降。这主要是因为在发酵的水解阶段，微生物将发酵底物分解成可供利用的小分子有机物，并将其溶解在发酵液中，从而导致了COD的增高，其中污泥样品上升幅度最大，升高了1.68倍，这是由于污泥经过超声处理后，破坏了污泥的胞外聚合物，在水解阶段，水解菌能够较快和较易的将污泥中的有机物分解，从而使COD变高。系统COD值在6d后开始下降，但前期下降得比较缓慢，后期下降得比较快，这是由于前期产甲烷菌并不是优势菌群，后期产甲烷菌生长旺盛所致。发酵结束时，污泥与牛粪的比例为1∶2时COD的去除率最高，达到了57.14%，牛粪样品为53.14%，2∶1样品为47.22%，1∶1样品为43.24%。

图5 COD随时间变化图

2.2.3 氨氮的变化

在水解阶段，微生物将蛋白质等富氮物质水解产生氨氮、游离氨等物质。低浓度的氨氮对于维持系统的平衡，调节pH值，避免系统产生酸化有重要作用，但一旦氨氮的浓度超过3000 mg·L-1，就会对产甲烷菌产生抑制，从而影响微生物的活性[18]。

图6表示了发酵过程的氨氮变化，从图中可以看出，在前6 d，氨氮含量均处于上升状态，表明消化初期，富氮物质大量水解，样品比例为1∶2在6 d后有所下降，且有较大降幅，表明在适宜的C/N下，微生物能够利用氨氮作为氮源，消化进程良好，这与日产气量的趋势一致。而污泥单独厌氧消化时，氨氮含量在前15 d始终处于增长状态，表明此时的消化进程比较缓慢，这与污泥单独消化时较低的日产气量相符，牛粪单独厌氧消化时，氨氮含量始终处于较高水平，在12 d后氨氮含量开始减少，表明此时微生物开始大量繁殖，到18 d时，氨氮含量减少到1840.32 mg·L-1，并达到产气高峰，此后微生物活动减缓，并在21 d后，氨氮含量开始增加。当混合发酵中牛粪的含量增多时，氨氮含量较高，混合厌氧消化的比例为1∶1时，氨氮含量最高达到了1975.84 mg·L-1。氨氮含量经历了增加、下降、增加的过程，这是因为发酵初期，由于富氮物质的水解，氨氮含量增加；此后，微生物的大量繁殖利用了氨氮作为氮源，氨氮浓度开始下降，当系统中微生物的生长达到稳定后，对氮元素需求降低，而此时发酵底物仍在水解，导致了氨氮浓度的上升。

图6 氨氮随时间变化图

3 结论

(1)将牛粪与超声预处理污泥进行混合厌氧发酵的日产气量变化幅度不大，产气高峰较牛粪单独发酵时有提前，并且混合发酵均出现了“双峰”特征，使原料的产气潜力得到提升，累积产气量最大的1∶2样品高于其他4种比例，其VS产气率达到了470.33mL·g-1，甲烷浓度达到了58.68%。用改进后的一级动力学方程和一元三次回归方程对牛粪与超声预处理污泥为1∶2时的日产气量与累积产气量进行拟合，一级动力学方程：

Y1=682.9957×[1-e-0.928t]-245.152×e0.031t(r2=0.6496；p<0.05)

拟合日产气量，一元三次回归方程：

Y2=38.75+100.7916t+21.05t2-0.591t3(r2=0.987；p<0.05)

拟合累积产气量，此模型能够较好对日产气量和累积产气量进行模拟。

(2)实验过程中对pH值，COD，氮等指标进行了观测，发现消化过程中没有出现酸抑制的现象，COD的去除率在50%左右，氨氮含量保持在较高水平，但并没有发生氨抑制。

[1] 何 强，吉芳英,李家杰. 污泥处理处置及资源化途径与新技术[J]. 给水排水,2016,02:1-3.

[2]JoanthanN.Companyhighandlowresidentialdensity：lifecycleanalysisofenergyuseandgreenhouseemission[J].JournalofUrbanPlanningandDevelopment，2006(3)：10-19；104；150-156．

[3] 乔显亮，骆永明，吴胜春． 污泥的土地利用及其环境影响[J]．土壤，2000，32(2):79-5．

[4]ElangoD,Pulikesim,BaskaralingamP,etal.Productionofbiogasfrommunicipalsolidwastewithdomesticsewage[J].JournalofHazardousMaterials,2007, 141: 301-304.

[5]MataAlvarezJ，DostaJ，MaceS，etal．Codigestionofsolidwastes:Areviewofitsusesandperspectivesincludingmodeling[J]．CriticalReviewsinBiotechnology，2011，31: 99-11

[6]LuostarinenS,LusteS,SillanpääM.Increasedbiogasproductionatwastewatertreatmentplantsthroughco-digestionofsewagesludgewithgreasetrapsludgefromameatprocessingplant[J].BioresourTechnol，2009，100:79-85.

[7]SosnowskiP,WieczorekA,LedakowiczS.Anaerobicco-digestionofsewagesludgeandorganicfractionofmunicipalsolidwastes[J].AdvEnvironRes，2003，7:609-616.

[8]BorowskiS,WeatherleyL.Co-digestionofsolidpoultrymanurewithmunicipalsewagesludge[J].BioresourTechnol, 2013，142:345-352.

[9] 王永成.不同温度条件猪鸡粪混合厌氧消化性能的研究[D].哈尔滨：东北农业大学,2007:10-11.

[10]WZhang,QWei,SWu,DQi,WLi,ZZuo,etal.Batchanaerobicco-digestionofpigmanurewithdewateredsewagesludgeundermesophilicconditions[J].ApplEnergy,2014 (128):175-183.

[11]WeemaesMPJ,VerstraeteWH.Evaluationofcurrentwetsludgedisintegrationtechniques[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology, 1998,73(2):83-92.

[12] 曹秀芹，陈 珺. 超声波技术在污泥处理中的研究及发展[J]．环境工程，2002，20(4)：23-25.

[13] 国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

[14] 王歧钟,冯传莉,惠永正.一级反应动力学数据的非线性回归分析[J].有机化学.1981,39(08):793-795

[15] 李连华，孙永明，丁翠花，等．预处理方式对多年生王草厌氧消化性能的影响[J]．农业工程学报，2011，27(11) : 278-282．

[16] 陈广银，郑 正，邹星星，等．牛粪与互花米草混合厌氧消化产沼气的试验[J]．农业工程学报，2009，25(3) : 179-183．

[17]VermaS.AnaerobicDigestionofBiodegradableOrganicsinMunicipalSolidWastes[D].NewYork:ColumbiaUniversityintheCityofNewYork, 2002.

[18]McCarthyP．Anaerobicwastetreatmentfundamentals．PartIII:toxicmaterialsandtheircontrol[J]．PublicWorks,1964,95: 91-94.

Mixed Anaerobic Digestion of Cattle Manure and Ultrasonic Pretreated Sludge /

YANG Chao-yong1， WANG Kun1,2， ZHANG Wei-xian1， ZHAO Qing-liang1,2， YU Hang1/

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China； 2.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environments (SKLUWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

ultrasonic pretreatment; cattle manure; mixed anaerobic digestion; biogas production

2016-03-23

2017-04-16

杨朝勇(1990- )，男，汉族，贵州省遵义市人，硕士，研究方向为固体废弃物的资源化利用，E-mail: grlycy24@163.com 通信作者： 赵庆良，E-mail: zhql1962@163.com

S216.4； X713

A

1000-1166(2017)03-0022-05