可释放负氧离子聚氨酯合成革贝斯的制备及性能

冯见艳， 李 溪， 王学川， 冯 强， 薛嘉莹

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



可释放负氧离子聚氨酯合成革贝斯的制备及性能

冯见艳， 李 溪， 王学川， 冯 强， 薛嘉莹

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

医学研究证明负氧离子产品对人体有保健作用，因此能释放负氧离子的功能性合成革研发成为一种趋势.本实验选用负氧离子粉和聚氨酯共混的方法，采用湿法凝固工艺制备可释放负氧离子聚氨酯合成革贝斯.研究了负氧离子/填料用量、复合比例等因素对产品负氧离子释放量、聚氨酯成肌性、微孔结构以及力学性能的影响.实验结果表明：复合填料用量为20%，木质粉与负氧离子质量比为5∶15时，聚氨酯成肌性为54.1%，贝斯拉伸强度为7.06 MPa，撕裂强度为45.28 N/mm，负氧离子释放量达到2 000个/cm2以上.

负氧离子； 聚氨酯合成革； 湿法凝固

0 引言

负氧离子又称空气负离子，是指获得1个或1个以上的电子带负电荷的氧气离子.根据大地测量学和地理物理学国际联盟大气联合委员会采用的理论，空气负离子是O2-(H2O)n，或OH-(H2O)n，或CO4-(H2O)2[1-3].负氧离子作为氧的活性种之一，对改善环境和促进人体健康都具有重要作用.科学研究发现，负氧离子能与细菌、灰尘、烟雾等带正电的微粒相结合，并聚集成球落到地面，从而起到杀菌和消除异味的作用[4].负氧离子还可以改善人体微循环，促进人体血液循环，帮助睡眠，消除疲劳，调节神经等有明显的效果；保持居住环境负氧离子释放量达到400个/cm3以上，可改善人类身体的状况，有保健作用[5,6].

一般而言，人每天需要约130亿个负离子，而我们的居室、办公室、娱乐场所等环境，只能提供约1～20亿个负离子，这种供求之间的巨大反差，往往容易导致肺炎，气管炎的呼吸疾病.合成革作为天然皮革的替代品，其产品性能不断提高，产品的应用领域也越来越广，由传统的鞋革、沙发革、箱包革及服装革等拓展到家具软包装、汽车内饰、室内墙体装饰等方面；因此可释放负氧离子聚氨酯合成革的制备与性能研究已然成为一种趋势，并且可以广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、汽车、航空等领域[7-12].

本文通过负氧离子/聚氨酯共混方法，将负氧离子粉以填料的形式加入，采用湿法凝固工艺制备出可释放负氧离子的聚氨酯湿法合成革(是半成品，称为贝斯)；并分析测试贝斯的负氧离子释放量、力学性能以及复合材料成膜微孔结构等；为生态功能性合成革研发与生产提供一定的技术支持[13].

1 实验部分

1.1 实验原料

湿法聚氨酯HDW-3050T， 烟台华大化学有限公司；负氧离子粉(释放量70 000)，河北省灵寿县京鹏矿产品加工厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，市售；木质粉，碳酸钙，凝固助剂OT-70，底布由昆山华富合成皮革有限公司提供.

1.2 负氧离子聚氨酯湿法贝斯制备

在烧杯中先加入填料，而后加入适量DMF，充分搅拌确保填料均匀分散于DMF中；按设计的配方将DMF溶胀的填料加入到聚氨酯树脂中，用高速搅拌机搅拌20 min后，缓慢停止搅拌；测量浆料的粘度(6 000～8 000 mPa·s)；离心脱泡5 min，最后用150～200目过滤网过滤备用.

将剪取的若干块A4大小底布用15%DMF水溶液常温预处理30 min，轧车轧去多余水分，再烫平至基布含湿率为35%；利用涂布棒按设定厚度在底布上刮涂涂层浆料；进入凝固槽(DMF的含量一般为25%，温度30 ℃)凝固8～15 min；梯度水洗8～10次(60 ℃～80 ℃)，DMF残留浓度低于1%；100 ℃，定幅干燥5～8 min得聚氨酯合成革湿法贝斯.

1.3 性能测试

1.3.1 厚度的检测

根据QB/T 2709-2005 《皮革物理和机械试验厚度的测定》方法进行测试.

1.3.2 聚氨酯湿法成膜成肌性的检测

成肌性：是指通过树脂成膜厚度的保持率来体现，成肌性能的好坏直接影响到膜层的丰满感及手感.

不同位置的5个点测厚，并标记测厚点，放入120 ℃烘箱烘干，在原标记处测烘干后厚度；计算烘干前后厚度的比值，用%表示.

(1)

式(1)中：d1-涂层干燥后厚度，mm；d0-涂层湿态厚度，mm.

1.3.3 强度指标测定

按要求取样，先按照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2707-2005规定进行空气调节，后按照QB/T2709-2005进行测试，实验结果取3块样品的算数平均值.

1.3.4 负氧离子聚氨酯涂层微孔结构观察

将样品在液氮中冷冻脆断，经喷金处理后，采用FEI Q45型扫描电镜对负氧离子/聚氨酯贝斯横截面进行观察分析.

1.3.5 负氧离子释放量的检测

样品经过恒温恒湿处理后，将负离子检测仪IT-10放于待检测物体上进行负氧离子浓度检测.

2 结果与讨论

2.1 填料用量对聚氨酯成膜膜力学性能的影响

填料的使用会提高聚氨酯的成肌性、降低生产成本，调节聚氨酯的微孔结构并赋予成膜一定的功能性.采用负氧离子粉、木质粉和碳酸钙为填料，按照表1所示配比制备浆料，在底布成膜，以聚氨酯成肌性、拉伸强度、断裂伸长率以及负氧离子释放量等为考察指标，优化出较好的涂层进行后续的实验.

表1 填料用量

注：表中的“负”是指负氧离子粉；“木”是指木质粉； “钙”是指碳酸钙，下文亦同.

由表2可以看出，随着负氧离子粉用量的增加，成膜的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势；当负氧离子粉添加量为10份时，拉伸强度达到最大7.44 MPa，产生这种现象的原因是在一定范围内负氧离子粉的加入，能较好在聚氨酯中均匀分散，粒度分布窄，团聚性小，纳米级负氧离子粉为聚氨酯浆料在湿法凝固时提供了晶核，起到了骨架作用，在聚氨酯大分子间产生了一定的内交联作用，从而在一定程度上提高了其拉伸强度.当添加量逐渐增大，用量大于10份后，负氧离子在聚氨酯中分散程度变差，粉体之间范德华力大于负氧离子粉双电层斥力并接近一定程度时，开始产生聚集，使得颗粒团聚，破坏聚氨酯湿法凝固形成的连续泡孔结构，使得整体强度下降.当负氧离子粉、木质粉、碳酸钙的用量同样是30份时相比较，碳酸钙作为纳米级无机填料，聚氨酯湿法成膜成肌性差，为45.37%；其成膜拉伸强度降低显著，仅为3.50 MPa；木质粉是采用天然木屑为原料，是聚氨酯合成革专用增厚微孔剂，其聚氨酯的成肌性达到49.68%，但由于其粒径大、大分子结构，其添加对湿法膜泡孔的连续性破坏作用大，显著的降低了材料的拉伸强度.随着负氧离子粉用量的增加，负氧离子的释放量是逐步增加的，最高可达到2 747个/cm3释放量.综合考虑力学性能和负氧离子释放量，选用木质粉和负氧离子粉作为共混填料进行进一步实验.

表2 填料用量对成膜性能影响

2.2 复合填料配比对成膜性能的影响

聚氨酯HDW-3050T用量为100份，凝固助剂OT-70为3份，木质粉用量为5份，选择不同的负氧离子粉用量进行实验，所制得聚氨酯合成革贝斯的力学性能如表3所示.

表3 复合填料配比对成膜性能影响

由表3可知，当保持木质粉的添加量为5份，逐渐增加负氧离子粉的用量，成膜涂层的拉伸强断裂伸长率、撕裂强度是逐渐降低；拉伸强度先逐步提高在木质粉与负氧离子质量比m木∶m负为5∶15时达到最大值7.06 MPa，随着负氧离子粉用量的增加，复合膜的拉伸强度下降，其原因是随着填料用量增加，浆料粘度增大，填料在聚氨酯中的均匀分散困难，其不均匀部分对连续的聚氨酯泡孔层破坏性增大.

木质粉5份负氧离子粉15份时，湿法成膜的成肌性是54.10%，拉伸强度是7.06 MPa，撕裂强度为45.28 N/mm.

2.3 负氧离子释放量

表4和表5为不同负氧离子添加量和不同复合填料配比对负氧离子释放量的影响结果.

表4 负氧离子添加量对负氧离子释放量的影响

表5 不同复合填料配比对负氧离子释放量的影响

由表5可知，随着负氧离子用量的增加，负氧离子的释放量逐步增加，其释放量随着时间的延长，释放量逐渐减少，但降低幅度不是很大；当m(木质粉)：m(负氧离子粉)为5∶15份时，其负氧离子的释放量可达到2 516个/cm3以上，达到负氧离子的监测等级Ⅳ级；而空白样的释放量始终小于60个/cm3，表明其释放量数值即是空气环境的负氧离子含量.

2.4 成膜微孔结构及填料的分布

为了直观的观察填料在聚氨酯中的分散及其湿法成膜微孔结构，利用扫描电子显微镜对聚氨酯合成革贝斯的断面结构进行观察，结果如图1及图2所示.

(c)负30份贝斯 (d)木质粉30份贝斯

(e)碳酸钙30份贝斯 (f)空白聚氨酯成品革图1 聚氨酯合成革贝斯微孔结构SEM图(×500)

(a)空白贝斯 (b)木5份+负15份贝斯

(c)负30份贝斯 (d)木质粉30份贝斯

(e)碳酸钙30份贝斯 (f)空白聚氨酯成品革图2 填料在聚氨酯中的分布SEM图(×2500)

由图1和图2可知：(a)空白贝斯，不添加填料，聚氨酯表面层凝固速，形成大孔，接近底布处形成致密均匀的海绵孔；(b)木质粉5份和负氧离子粉15份复合制备的贝斯，纳米级负氧离子粉和木质粉在聚氨酯中能够均匀分散，在聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固时作为聚氨酯凝聚的成核点，形成明显的指形孔，泡孔大小均匀致密，是生产中期望得到的泡孔结构，贝斯的力学性能较好；(c)负氧离子粉30份所得贝斯的微观结构，可以看出负氧离子粉在聚氨酯中的分散较为均匀，形成的聚氨酯微孔孔径小，致密而均匀；(d)木质粉30份贝斯微孔结构，可以看出木质粉均匀分布在聚氨酯中，尺寸较大，表面凹凸粗糙，能够起到好的填充作用，但木质粉的存在对聚氨酯微孔的连续性破坏较大，破坏孔壁结构，因此其力学性能比较差；(e)碳酸钙30份贝斯微孔结构，可以看出碳酸钙在聚氨酯中分散较均匀，形成泡孔大小不一，大量碳酸钙的添加破坏聚氨酯孔壁结构，发泡层与底布之间界面清晰，粘结性差，致使其力学性能变差；(f)空白聚氨酯成品革微观结构，可看出清晰的底布和湿法发泡层涂层以及干法贴面的致密涂层，在中间的湿法贝斯层中，没有填料的加入，大部分聚氨酯凝固后形成致密的蜂窝状微孔，有少数大孔的存在.

3 结论

(1)通过对负氧离子聚氨酯湿法贝斯的研究，实验结果表明：木质粉5份负氧离子粉15份聚氨酯膜的成肌性达到54.1%；聚氨酯合成革贝斯的拉伸强度是7.06 MPa，撕裂强度是45.28 N/mm，负氧离子释放量达到2 000个/cm3以上，达到负氧离子的监测等级II级.

(2)通过扫描电镜观察可以清晰地看出负氧离子粉和木质粉在聚氨酯中能够均匀分散，聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固时作为聚氨酯凝聚的成核点，形成明显的指形孔，泡孔大小均匀致密，使得该贝斯的力学性能较好.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and properties of negative oxygen ion releasing polyurethane synthetic leather base

FENG Jian-yan， LI Xi， WANG Xue-chuan， FENG Qiang， XUE Jia-ying

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Medical research shows that negative oxygen ion products have a health effect on human body,so the research and development of functional synthetic leather which can release negative oxygen ion has become a trend.In this study,negative ion powder and polyurethane are blended to prepare polyurethane synthetic leather base releasing negative oxygen ions by a wet coagulation process.The effects of composite fillers dosage,negative oxygen ion and filler ratio and other relevant factors on base negative oxygen ion release,PU muscles membrane,cellular structure and mechanical properties were observed.The results showed as follows:When composite fillers dosage was 20% and the mass ratio of wood powder and negative oxygen ions was 5∶15,PU film muscle membrane was 54.1%,the base tensile strength was 7.06 MPa,the base tear strength was 45.28 N/mm,and the negative oxygen ions release reached above 2 000 unit / cm3.

negative oxygen ions； polyurethane synthetic leather； wet coagulation

2017-04-07

陕西省教育厅产业化培育计划项目(203011643)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(1209)

冯见艳(1978-)，女，山东沂水人，副教授，在读博士研究生，研究方向：水性聚氨酯制备及生态功能化合成革生产

2096-398X(2017)04-0011-05

TS56

A