赤泥释硫规律及氧化钙-金属盐协同固硫技术的研究

丁绍兰, 张 咪, 王 明

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



赤泥释硫规律及氧化钙-金属盐协同固硫技术的研究

丁绍兰, 张 咪, 王 明

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用XRD、SEM和EDS等分析手段对赤泥的性能进行了表证.通过单因素试验对赤泥固硫技术进行研究，考察了烧结温度、烧结时间和空气流量对赤泥中硫的释放量的影响，而后添加固硫剂以及金属添加剂，探讨固硫剂以及金属添加剂对赤泥中硫的固定的影响.试验结果表明：在温度600 ℃、烧结时间60 min、空气流量0.4 m3/h的条件下，释硫率可达95.27%.随着CaO固硫剂的添加，固硫率最大可达78.31%.金属添加剂以SiO2和Ba(NO3)2的效果较好.1 000 ℃下，添加SiO2、Ba(NO3)2的固硫率分别为53.22%、55.73%，相比空白组高约38.17%.

赤泥; 固硫; 释硫率

0 引言

赤泥是炼铝工业的废料，因其中含有Fe2O3，故而呈红色，并命名为赤泥[1].赤泥的排放量和氧化铝出产量比值为0.8～1.5[2,3].纵观全球，中国氧化铝的出产量在全世界范围内占据首位，约占全球总产量的30%，总积聚量可达20 000万吨.炼铝产业的飞速发展以及在随着环境恶化而导致的大量次级铝土矿的产出，使得赤泥排放量剧增，长期以往，不仅破坏地表生态环境，还会渗入地下，危害地下水源，并且严重危害当地的空气环境[4].赤泥的大量产出却没有经过合理的处理使得赤泥污染问题显得尤为凸出.

《赤泥综合利用指导意见》[5]指出了赤泥综合利用所存在的问题，指出了赤泥脱硫是后续赤泥的进一步综合利用的必经之路，强调了其重要性.探寻低成本的赤泥脱硫方法不仅能减小赤泥的危害，减小炼铝工业的成本投入，还能促进炼铝工业的发展.由于铝土矿的成分不一，导致全球赤泥的组分含量也不尽相同[6].赤泥中的S含量为0.1%～5%，其含量较少，故对其去除研究的关注亦不多.利用赤泥烧砖是赤泥主要的资源化利用途径，但是赤泥中的S会以SO2的形式溢出，污染大气，并危害工人的健康.因此赤泥的固硫尤为重要.

现有的固硫剂大多是以CaO、CaCO3等为主的碱金属化合物.高温条件下的固硫效率低其根本原因在于较低的固硫剂活性以及硫酸钙的耐热性不高[7].肖佩林等[8]研究了Fe，Si组分对钙基固硫剂的影响，结果表明在加入Fe，Si组分后，高温煅烧过程中会形成Ca-Fe-Si-O体系，此体系的化合物缓解了CaSO4的分解，使得固硫率得以增加.Desai N J等[9]和Yang R T等[10]研究了铁系化合物对氧化钙固硫的影响.结果表明，Fe2O3可以较好的阻止CaSO4的高温分解，当Fe2O3的添加量为1.1 %时，白云石显示出最大的活性.在900 ℃时，添加了铁系金属氧化物的白云石比没有添加的白云石在反应活力上提高了一半以上.王丽英等[11]探讨了锰系、铝系和钠系金属氧化物添加剂对钙基固硫剂固硫效果的影响.结果显示，MnO2可以催化CaO的固硫反应，同时MnO2自身也具备一定的固硫作用.Al2O3可以促使SO2转化为SO3，同时添加Al2O3可以生成铝钙的金属化合物，提高了CaSO4的分解温度；Na2CO3受热分解产生CO2，可作为CaO的疏松剂，增大了固硫剂的孔隙率，从而提高了CaO的固硫率.目前来说，国内外关于固硫剂研究有着较为完善的成果，但是却没有一种固硫剂可以在实际中完全应用.限于试验室条件的精准控制，实际运用中则常常无法达到预期的效果，因此进一步的试验探索是有必要的.

本研究在对赤泥性能测试表征的基础上，从释硫率、固硫率两个角度对铝厂赤泥的固硫进行了较系统的研究，试图得到一种合适的固硫剂，为赤泥烧砖的资源化利用提供技术支持.

1 实验部分

1.1 实验材料

赤泥样采自山西铝厂排放的赤泥.布设10个采样点.将各采样点的表层泥土清除后各取5 kg左右赤泥带回.将取回的赤泥倒在塑料薄膜上均匀摊开，置于阴凉处使其自然风干.风干后的赤泥用木棍碾散后，采取四分法取出代表性的试样，在105 ℃的烘箱中充分干燥后密封备用.赤泥的基本性质如表1所示，化学成分如表2所示.

表1 赤泥的特性参数

表2 赤泥化学成分

1.2 实验装置

将泥样置于瓷舟中，放在管式电炉中灼烧，通入空气，收集燃烧后的气体，通过改变条件，研究燃烧后生成气体中SO2的产量变化.实验装置图如图1所示.

主要部件名称：2.缓冲瓶 3.洗气瓶 5.干燥塔 6.管式炉 10.吸收杯 14.温度指示图1 实验装置示意图

1.3 实验方法

准确称量0.5 g的赤泥样置于瓷舟.将仪器接好，检查装置气密性.往淀粉吸收液中加入适量的碘酸钾溶液，使其呈现稳定的蓝色.升温速率为5 ℃/min.待温度升到600 ℃时，将瓷舟推入管式炉高温区，旋紧螺丝，打开气泵，检查气密性，试验期间，一旦颜色变浅立即滴加碘酸钾溶液使其颜色恢复.记录消耗的总碘酸钾量.

1.4 测试项目及方法

用X射线衍射仪(D/max22000pc)在10°～70°范围内分析赤泥组分；采用X射线荧光光谱仪(D/max22000pc)进行赤泥化学成分分析；采用扫描电镜(S4800)进行赤泥的微观形貌试验，喷金进样，在测试电压3.0 kV调节不同的放大倍数观测赤泥的微观形态；使用能谱仪(S4800)对赤泥进行能谱分析.使用能谱仪(S4800)对赤泥进行分析检测，分析其中S元素的含量.

2 结果与讨论

2.1 赤泥的表征结果

2.1.1 赤泥矿物组分

图2为赤泥的矿物组成测试结果.从图2可知，赤泥的矿物成分较为复杂，与铝土矿的品质关系密切，但其主要成分是相似的，为钙霞石、钛钠氧化物、石榴石、方解石等.方解石可能是由于炼铝工艺过程中加入生石灰或者CO2后的结果[4].此外，赤泥的矿物组成随堆积时间的增加也会产生一定的差异.一般来说，年份较老的赤泥其中2CaO·SiO2的衍射峰难以辨别，而霞石的衍射峰则清晰可辨.同时赤泥中也含有少量铁、铝、镁、硅的化合物，限于组分复杂的特征峰以及衍射仪器的精度，使得大部分的复杂化合物难以辨别.

图2 赤泥XRD分析

2.1.2 赤泥的微观结构分析

微观形貌分析的样品来自自然风干后的赤泥团粒，该赤泥经干燥、喷金处理后，利用扫描电镜观察其形貌，如图3所示.图3(a)、(b)分别为赤泥在3.0 kV电压下不同放大倍数(2 000倍和20 000倍)电镜照片.

(a)放大2 000倍赤泥电镜照片

(b)放大20 000倍赤泥电镜照片图3 赤泥的微观结构照片

从图3可以看出，赤泥表面较为粗糙，可能是由于其表面覆盖了大量的碱的缘故.赤泥的粒度较小，一般不会超过0.1 mm，由于赤泥表面存在有一定量的游离氧化物，期间通过互相接触而联结在一起使得赤泥的出现一般都是以小颗粒团的形式出现[12,13].

2.1.3 赤泥能谱分析

图4为赤泥的能谱分析结果.由图4可知，赤泥中大量含有Ca、Si、Al、Fe等元素.另外，经能谱分析赤泥中含有少量的硫(其质量分数为0.14%，原子质量分数为0.09%).

图4 赤泥能谱分析图

2.2 赤泥固硫的试验结果

赤泥能谱分析结果表示，赤泥中硫的质量分数为0.14%.则0.5 g赤泥样的全硫量m=0.7 mg.测试得到滴定度为0 .056 65，滴定度反映的是碘酸钾标准溶液对硫滴定的难易程度.在相同的含硫量的情况下，滴定度越大，消耗的碘酸钾量越大.用含硫量相近的标准物质测试滴定度使得试验过程中释硫率的计算更为准确.

2.2.1 温度对硫释放的影响

将赤泥样分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃处恒温20 min.记录各温度处消耗的总碘酸钾量，计算释硫率.考察温度对硫释放的影响，其结果如图5所示.

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图5 温度对释硫率的影响

由图5可以看出，赤泥在较低温度时，亦有SO2生成.随着温度的升高，SO2的释放率不断增大，在600 ℃时增大到76.07%，随后随着温度的继续增大，释硫率增长渐缓.最终在温度为1 000 ℃时，释硫率达到了93.47 %.

2.2.2 烧结时间对释硫率的影响

待温度升至600 ℃，将瓷舟推入管式炉高温区，分别记录在5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min处碘酸钾的总消耗量.考察烧结时间对释硫率的影响，其结果如图6所示.

图6 烧结时间对释硫率的影响

从图6可以看出，随着烧结时间的增长，释硫率增大，起初释硫率随时间的增长而快速增大，在30 min时释硫率达到84.98 %.而后，烧结时间对释硫率的影响减小，释硫率的增长渐缓，60 min处达92.34 %，并趋于稳定.

2.2.3 空气流量对释硫率的影响

将瓷舟推入管式炉高温区，分别在空气流量为0.1 m3/h、0.2 m3/h、0.3 m3/h、0.4 m3/h、0.5 m3/h的条件下进行试验，记录碘酸钾的总消耗量.考察空气流量对赤泥中硫的释放影响，其结果如图7所示.

图7 空气流量对释硫率的影响

从图7可以看出，赤泥在烧结过程中通过与空气接触燃烧生成SO2等大气污染物.空气流动量不同，将会影响赤泥烧结砖的燃烧速度，烧结砖中硫的燃烧和SO2的释放速度亦会随之变化.从图7可以看出，随着空气流量的增加，赤泥的释硫率也在随之大.并在空气流量为0.4 m3/h时达到最高为80.28%，这可能是由于在空气流量增大时，赤泥的燃烧速度加快，原料中硫的燃烧速度与二氧化硫的释放速度亦加快.在空气流量为0.5 m3/h时，释硫率略微降低为79.55 %.这可能是因为较大的空气流量使炉温降低，从而影响赤泥中硫的释放.

称取赤泥样置于瓷舟，在CaO添加量为0.1 %时进行试验，而后以0.1 %的增量增加CaO的添加量，共进行5次试验.将瓷舟推入电炉高温区，设置升温程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃时恒温20 min.分别记录在不同CaO添加剂量下，不同温度消耗的碘酸钾总量.考察氧化钙添加量对硫固定的影响，结果如图8所示.

图8 氧化钙添加量对固硫的影响

由图8可知，添加CaO能较好的促进固硫率的增长.CaO的添加量越大，固硫率越好.在600 ℃时，空白样、0.1%CaO、0.2%CaO、0.3%CaO、0.4%CaO、0.5%CaO的固硫率分别为23.93%、39.87%、50.72%、71.19%、71.59%、78.31%.反应气体SO2、O2扩散到CaO表面并与之反应，生成产物CaSO4，使固硫率增大[14-16].从500 ℃上升到1 000 ℃，固硫率逐渐降低.这是因为在较高温度下，产生的CaSO4会分解.

取添加CaO后的赤泥样，在10 °～70 °的范围内对其进行X光衍射分析，分析CaO对赤泥固硫的机理.添加CaO后的赤泥样X光衍射分析如图9所示.

图9 添加CaO后的赤泥样XRD图

在图9中，X衍射图谱上并没有CaSO4和CaSO3物相.这可能是经高温燃烧形成的赤泥物相复杂，物相变化较大，很不稳定[17].脱硫方法工艺不同，赤泥中的CaSO4、CaSO3形态和结构也会不同，并且结晶度可能较低；另一方面限于X光衍射仪的灵敏度，加上较低的硫总量，使得XRD测量分析不出CaSO4和CaSO3物相，但是钙基固硫产物CaSO4是一定存在的[18].

添加CaO后的赤泥样经灼烧后生成了Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Al0.5Si0.75O2.25等Al-Si-O化合物，这种化合物是一种耐高温物相，它与CaSO4晶体紧共生，附于其表面，起到高温下阻止或缓解CaSO4分解的作用.

2.2.5 金属添加剂对固硫的影响

称取赤泥样置于瓷舟，添加一定量的CaO，分别添加一定量的Na2CO3、MgO、SiO2、Al2O3、Ba2(NO3)2.将瓷舟推入电炉高温区，设置升温程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃时恒温20 min.分别记录消耗的碘酸钾总量.考察金属添加剂对固硫的影响，其结果如图10所示.

图10 金属添加剂对固硫的影响

从图10可以看出，金属添加剂能够提高CaO对SO2的吸收.掺加金属离子后，固硫体系中出现更多的粒子缺陷，更加有利于Ca2+的扩散.扩散理论指出[19]，Ca2+可以扩散到CaSO4外表面，通过与SO2的充分接触生成CaSO4，将硫固定，使固硫率增大.

由图10还可以看出，从500 ℃到800 ℃时，添加Na2CO3的固硫率皆小于空白值，Na2CO3的添加降低了CaO的固硫率，这是因为Na2CO3加热分解生成CO2，使得整个固硫体系内的气体压力变大，阻止了SO2与CaO的表面扩散反应.另外，生成的CO2还充当着固硫体系疏松剂的角色，使其整体显得更为蓬松，有利于SO2与固硫剂的充分接触.因此，在反应阶段后期，Na2CO3表现出较好的促进固硫的效果，但是固硫率增加不大.

MgO的添加可以较好的增大CaO的固硫率，但由于MgO的高温活性较差，高温条件下不稳定，固硫率从700 ℃的70.62%降低至1 000 ℃时的41.65%，此时已接近空白值，对CaO固硫率的提高不大MgO的加入可能导致烧结砖原料中MgO含量过高，致使烧结烧结过程中出现爆裂等现象.因此MgO不适合作为烧结砖烧结过程中的固硫添加剂.

SiO2可以较为明显的促进CaO对SO2的固定.在高温时尤其明显，1 000 ℃下，添加SiO2的固硫率为53.22 %，远大于空白值38.17 %.这可能是因为SiO2的加入使得赤泥中生成了更多的Al-Si-O化合物.这种化合物的生成，能够有效阻止固硫产物CaSO4的分解.另有资料显示，在有SiO2存在时，固硫剂中的钙不是以CaO的形式参加固硫反应，而是以CaSiO3的形式与SO2发生更激烈的化学反应.从500 ℃到800 ℃，Al2O3的添加对固硫率的增长作用较小.700 ℃时添加Al2O3的固硫率为60.67 %，略低于空白值.这可能是在较低温度条件下，Al2O3不参与固硫反应.1 000 ℃下，添加Al2O3的固硫率为42.38 %，略高于空白值38.17%.进一步升高温度可以增加固硫率.

Ba(NO3)2能明显促进CaO对SO2的吸收，增大固硫率.1 000 ℃下，添加Ba(NO3)2的固硫率为55.73 %，远大于空白值38.17%.在高温条件下表现出更好的固硫效果，这可能是因为一部分的Ba2+与SO2生成了耐高温的BaSO4，一部分的Ba2+生成少量的Ba-Al-Si-O化合物，Ba-Al-Si-O化合物也是一种耐高温化合物，它附着在硫酸钙表面，形成一层保护层，阻止或是抑制CaSO4的分解.

表3为方差分析结果.如表3所示，温度和不同金属添加剂的F值均小于F0.01(5,25)，且其P值均小于0.01.由此可以认为温度和金属添加剂的种类对SO2的固定的影响都是非常显著的.

表3 方差分析表因变量:X(固硫率/%)

源Ⅲ型平方和df均方FSig.F0.01(5,25)显著性水平校正模型4371.97510437.19855.2981.580E-143.85截距143382.1331143382.13318135.4652.717E-37T(温度)4058.9015811.780102.6777.773E-16**K(添加剂种类)313.074562.6157.9201.385E-4**误差197.654257.906总计147951.76336校正的总计4569.62935 a.R方=.957(调整R方=.939)

3 结论

(1)赤泥中含有大量的硅、钙、铝的金属化合物.赤泥颗粒细小，表面较为粗糙.

(2)单因素试验表明：升高温度、增加烧结时间、适当增大空气流量有助于赤泥中硫的释放.在温度600 ℃、烧结时间60 min、空气流量0.4 m3/h的条件下，释硫率可达95.27%.

(3)固硫率随CaO添加量的增加而增大.在600 ℃下，0.5%CaO的固硫率达到78.31 %.在添加相同量CaO的情况下，固硫率随着温度的升高而降低.

(4)金属添加剂对CaO固硫效果的促进作用不尽相同.其中SiO2和Ba(NO3)2的耐高温效果最好.

本实验使用强碱性赤泥作为研究对象，对其进行固硫研究，探索了赤泥的处理途径，降低赤泥的危害，为后续赤泥的综合利用提供理论和技术基础.

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【责任编辑：蒋亚儒】

The sulfur release rule from red mud and sulfur fixation with the synergistic effect of calcium oxide and metal salt

DING Shao-lan, ZHANG Mi, WANG Ming

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The performance of red mud were characterized by using analytical means such as XRD,SEM and EDS.The sulfure fixation of red mud were studied through single factor experiment.The effects of temperature,time,and air flow on the sulfur releasing performance of red mud′s were investigated.Then sulfur fixation agent and metallic additon were added to explore the impacts on sulfure fixation efficiency.The results showed that the optimum operating conditions are as follows: temperature 600 ℃,sintering time 60 min and air flow 0.4 m3/h.Under these conditions,the sulfur release rate could reach 95.27%.Sulfur fixation efficiency increased with the increase of CaO addition.The highest sulfur fixation was 78.31%.Promotion of metallic addition on CaO sulfur fixation performance differed,of which SiO2and Ba(NO3)2had better performance comprehensively.The results showed that at 1 000 ℃,sulfur fixation efficiency of adding SiO2,Ba(NO3)2was 53.22%,55.73%,respectively,much higher than blank value 38.17%.

red mud; sulfur fixation; sulfur release rate

2017-01-29

陕西皇城玉全集团横向科研项目作者简介:丁绍兰(1963-)，女，山西襄汾人，教授，博士，研究方向：环境监测、清洁生产

2096-398X(2017)04-0021-06

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