胶粉表面改性对橡胶沥青性能影响及机理分析

申泽春， 黄云艳

(湖南省农林工业勘察设计研究总院， 湖南 长沙 410007)

胶粉表面改性对橡胶沥青性能影响及机理分析

申泽春， 黄云艳

(湖南省农林工业勘察设计研究总院， 湖南 长沙 410007)

针对橡胶沥青性能特点研究现状不足，采用2.0%的KH-550硅烷偶联剂溶液对废胎胶粉进行表面改性，通过三大指标试验、离析性试验及动态剪切流变仪温度扫描试验，研究了表面改性胶粉对橡胶沥青常规性能、离析性能及动态力学性能的影响；通过电镜扫描试验分析其作用机理。结果表明：表面改性胶粉与沥青粘结性能明显增强，胶粉与沥青的相容性得到显著提升，橡胶沥青抗拉、抗剪强度得到提高，在温度升高情况下，可更好稳定橡胶沥青的复数模量并降低相位角。

橡胶沥青； 硅烷偶联剂； 常规性能； 离析性能； 动态力学性能； 细观机理

0 引言

在我国经济持续快速发展的大背景下，日趋严峻的环境污染问题得到了人们的广泛关注，人们对生态环境的修复与保持提出了更高的要求，节能减排与资源循环使用已成为我国工业领域发展的绿色指标。截止2016年底，我国机动车保有量已接近2.9亿辆，每年多达数千万条的废旧轮胎是名副其实“黑色污染”。近10a间，国内外学者已研发出将废旧轮胎制成废胎胶粉(CRM)的技术并将其制备成橡胶沥青投入到公路建设领域中，取得了显著的经济效益并开展了大量的研究，然而这些研究与实际工程仅关注于橡胶沥青混合料的常规性能，对CRM作用机理研究不多[1-4]。硅烷偶联剂在材料工程领域中的应用相当广泛，其作为一种同时拥有两种不同极性基团于一身的有机硅化合物，可通过化学作用紧密地粘结两类不同性质的材料，这对材料的表面改性、材料之间的粘结共混以及复合材料的制备具有显著的工程价值与重要意义[5-8]。目前国内已有少数学者研究了硅烷偶联剂改性集料与矿物纤维对沥青胶浆及其混合料性能影响及作用机理[9,10]，虽然研究硅烷偶联剂表面改性CRM的研究比较多，但研究改性后的CRM在沥青中的应用还是相对较少。

本研究依托湖南省中和至宁远县城二级公路施工与试验检测项目，针对现场橡胶沥青在运输与施工过程中出现的CRM离析及路面服役过程中出现的早期损害等现象，采用硅烷偶联剂KH-550对CRM进行表面改性，探索KH-550改性CRM工艺，并研究CRM表面改性前后对橡胶沥青的常规性能、离析性能以及动态力学性能的影响及其细观作用机理。

1 试验方案

1.1 原材料

1) 沥青。

路面表面层采用橡胶改性沥青，生产橡胶沥青所用的基质沥青，采用A级道路沥青，标号为70号，主要技术指标如表1所示，满足规范规程[11,12]要求。

2) 硅烷偶联剂。

采用成企鑫科技有限公司生产的硅烷偶联剂，氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，其分子式为H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，主要物理指标见表2。

3) 废胎胶粉。

采用当地厂商所生产的40目胶粉，密度为1.03g/cm3(实测)，无杂质，通过水筛法进行筛分试验，其规格满足表3要求。

表1 70#沥青主要技术指标

表2 KH-550主要物理性质

表3 废胎胶粉筛分规格

1.2 试样制备

1) KH-550溶液制备工艺：在室温下，将水与无水乙醇按3∶7质量比制备乙醇溶液，采用外掺法滴入2.0%的硅烷偶联剂KH-550[10]，通过玻璃棒充分搅拌，待硅烷偶联剂充分静置水解1h后备用。

2) CRM表面改性工艺：将试验用足量CRM完全浸没于KH-550溶液，采用玻璃棒充分搅拌后，静置使其充分反应1h后沥出表面改性CRM并再用水筛法进行筛分，筛分后的改性CRM置于103℃烘箱中，期间不停翻动防止其成团，烘干后的改性CRM备用。

3) 橡胶沥青制备： 将70#沥青在烘箱中加热至175℃左右并恒温保持1h，之后将CRM倒入沥青中，采用高速剪切仪高速剪切混合物30min，其转速为5000r/min[13]，之后将混合物置于175℃烘箱中30min溶胀发育，再取出混合物继续用5000r/min转速高速剪切30min后，再置于175℃烘箱中30min溶胀发育得到橡胶沥青；采用该方法平行制备改性CRM橡胶沥青(以下简称“改性橡胶沥青”)。

值得注意的是，本研究聚焦于硅烷偶联剂KH-550对橡胶沥青性能的影响，所制备的橡胶沥青中CRM及改性橡胶沥青中改性CRM的掺量均为20%(采用外掺法)，并未研究CRM及改性CRM的掺量以及沥青的老化对这些性能的影响。

1.3 试验方法

1) 常规性能： 5℃延度试验评价橡胶沥青低温延性，25℃针入度试验评价在年平均气温条件下橡胶沥青抗剪切性能，软化点试验评价橡胶沥青高温变形能力。对改性橡胶沥青展开平行试验，对比分析硅烷偶联剂KH-550作用于橡胶沥青常规路用性能上的差异。

2) 离析性能： 称取足量的橡胶沥青加热后分别倒入3支试管并编号1、2、3。其中，1号试管置于室温下冷却；为模拟橡胶沥青在运输与施工过程的环境，2号试管置于175℃烘箱中恒温1h后取出并置于室温下冷却，3号试管置于175℃烘箱中恒温2h后取出并置于室温下冷却。将每支试管置于液氮中冷冻后平均切成3段，除去玻璃后将每段剩余的橡胶沥青浸没于三氯乙烯中，待沥青完全溶解后将混合物过75μm试验筛并经103℃烘干后称量剩余粉末质量，得到试管上、中、下部残余CRM质量比。采用该方法平行得到改性橡胶沥青中残余改性CRM质量比，以分析硅烷偶联剂KH-550对CRM与沥青相容性的影响。

3) 动态力学性能：采用动态剪切流变仪(DSR)的温度扫描试验，得到50～80℃橡胶沥青的复数模量与疲劳因子，分析橡胶沥青的高温抗剪切变形以及内部粘弹性成分的比例，通过计算得到58、64、70以及76℃的车辙因子，分析橡胶沥青的抗车辙效应。对改性橡胶沥青展开平行试验，对比分析硅烷偶联剂KH-550对橡胶沥青动态力学性能的影响。

4) 细观机理：通过电镜扫描试验(SEM)对CRM及改性CRM进行电镜扫描，观察CRM及改性CRM的表面形貌特征，以分析硅烷偶联剂KH-550对CRM的作用机理同时分析其对橡胶沥青性能产生影响的原因。

2 试验结果及分析

2.1 常规性能试验

橡胶沥青与改性橡胶沥青的常规性能试验结果如表4所示。

表4 常规性能试验结果

1) 延度试验： 延度反映了沥青抵抗低温开裂的能力，延度值越高，沥青路面承受的破坏应力更大、延性更强且不容易开裂。根据规范[11]要求，聚合物改性沥青测试其5℃延度且采用50mm/min的拉伸速率，本研究测试3个试样的延度值取平均值作为试验结果。

试验结果显示，橡胶沥青与改性橡胶沥青的延度值均比较低，主要原因是胶粉体系加入沥青后溶胀吸收了大部分沥青中的轻质油分，沥青质的相对含量得到提高，导致沥青在低温状态下逐渐转变成溶-凝胶结构，其延性显著下降、塑性减小变得更脆；同时，由于较快的拉伸速率，试件中部受拉面积持续减小，胶粉与沥青的接触面容易产生应力集中且应力不易消散，导致试件低温脆断。需要关注的是，改性橡胶沥青的延度值更低，主要由于硅烷偶联剂KH-550附着在CRM表面，CRM及其表面极性基团对吸收沥青中油分与树脂的作用更强[14]，在相同条件下，改性橡胶沥青中沥青质相对含量更高、塑性更小，且由于改性CRM与沥青结合紧密，试验过程中将产生更大的应力集中，最终导致改性橡胶沥青的延度值低于橡胶沥青。因试验条件受限，建议采用沥青直接拉伸仪(DDT)研究改性橡胶沥青的拉伸性能。

2) 针入度试验： 针入度反映沥青抵抗剪切变形的能力，可体现沥青材料的抗剪强度。由于橡胶沥青体系中胶粉颗粒的存在，试验采取通过进行大量试验的方法，除去离散性较大的针入度值并计算剩余结果的平均值作为试验结果，尽量减小由于离散性带来的试验误差。

试验结果显示，橡胶沥青与改性橡胶沥青的针入度值均低于70#沥青，表明胶粉对降低沥青针入度、提高复合体系的抗剪强度具有显著的作用。CRM的加入使沥青针入度降低了36.8%，主要由于CRM与沥青组成的连续体系形成的界面结构层具有较高的抗剪切强度，可承受较大的剪切应力以抵挡变形的产生；而改性CRM则使沥青的针入度降低了47.7%已接近于50%，说明改性CRM与沥青之间具有更强的界面结构层，改性CRM与沥青具有更加紧密的化学粘结状态，同时由于沥青中油分与树脂的减少，导致改性橡胶沥青的稠度得到提高，改性橡胶沥青变得更硬，因此在相同条件下具有更低的针入度。

3) 软化点试验： 软化点反映沥青在高温下抵抗变形的能力，可用来评价沥青的高温稳定性能，本研究测试2个试样的软化点取平均值作为试验结果。

试验结果显示，CRM与改性CRM分别提高了沥青软化点达18.8℃与21.5℃，二者相差不大，但改性CRM仍具有更大的提升软化点效果且对增强沥青抵抗高温永久变形性能具有更强的作用；同时，由于改性CRM与沥青发生的化学结合，沥青中沥青质相对含量的提高导致改性橡胶沥青变得较硬，其软化点的提升从侧面反映了试样稠度的提高。当沥青软化、球体下落时，由于胶粉与沥青间存在连续的界面结构层，使胶粉与沥青复合体系可进一步阻挡球体对沥青造成的变形影响，能较好地维持沥青的高温稳定性能，延长球体下落时间。

2.2 离析性能试验

通过离析性试验研究CRM及改性CRM分别与沥青的相容性，试验结果如表5所示。

表5 胶粉离析性能试验结果

从表5可知，CRM与改性CRM在相同条件下分别与沥青的相容性具有明显差别：在室温条件下，CRM与改性CRM在沥青中的含量相差不大；在175℃环境下，CRM与改性CRM均随着恒温时间的延长而往底部沥青下沉；当恒温时间为1h时，CRM在上部沥青中的含量已经很少，而改性CRM在上部与中部沥青中的含量相差不大；当恒温时间为2h时，上部沥青中几乎不含CRM，CRM基本沉淀于下部沥青，而改性CRM在上部与中部沥青中仍具有一定的含量。

造成该明显差异的主要原因是表面改性CRM具有极性基团的硅烷膜与沥青的化学键结合使得改性CRM与沥青间的界面结构层达到强界面结合状态，改性CRM在沥青中不易下沉，表明改性CRM与沥青的粘结情况较好，胶粉的离析现象得到了明显的抑制。

2.3 温度扫描试验

DSR温度扫描试验可反映试样在一个连续升高温度范围内的动态力学性能，本研究选定50～80℃作为试验的温度扫描范围，选取复数模量与疲劳因子作为评价指标，分析硅烷偶联剂KH-550对橡胶沥青的动态力学性能的影响，同时通过疲劳因子反算出相位角并计算得出58、64、70及76℃下试样的车辙因子，以评价KH-550对车辙因子的贡献效应[10,15]。

1) 复数模量： 复数模量反映的是沥青在重复作用下抵抗剪切应力的能力，若复数模量越大，则沥青抵抗应力的能力越强，表明试样的高温性能越好。橡胶沥青与改性橡胶沥青的复数模量温度扫描试验结果及其复数模量间的差值如图1所示。

图1 复数模量与复数模量差值

从图1可知，随着温度升高，橡胶沥青与改性橡胶沥青的复数模量存在明显且相似的下降趋势：在75℃之前，改性橡胶沥青的复数模量基本高于橡胶沥青，同时改性橡胶沥青与橡胶沥青之间的复数模量差值随着温度升高而逐渐减小，在52℃时该差值最大接近9000Pa，主要原因是改性CRM与沥青的化学结合形成的强界面状态，增大了沥青的稠度，改性CRM与沥青的粘结更加紧密，可以获得更高的抵抗重复剪切应力的能力；当温度高于75℃时，改性橡胶沥青与橡胶沥青的复数模量接近且模量差值逐渐趋近于0，表明随着温度继续升高，改性橡胶沥青与橡胶沥青抵抗高温重复剪切作用的能力均有所下降。

2) 疲劳因子： 疲劳因子是沥青相位角的正切值，反映沥青在随温度变化时，其内部弹性部分与粘性部分的比例，若相位角增大，则疲劳因子增大，沥青中粘性部分增多，导致沥青容易产生永久变形；若疲劳因子减小，则表示沥青中弹性部分比例较多，沥青在经历变形后仍具有一定的自我恢复能力。橡胶沥青与改性橡胶沥青的疲劳因子温度扫描试验结果及其疲劳因子间的差值如图2所示。

图2 疲劳因子与疲劳因子差值

从图2可知，随着温度升高，橡胶沥青与改性橡胶沥青的疲劳因子明显上升，改性橡胶沥青的疲劳因子基本高于橡胶沥青，同时改性橡胶沥青与橡胶沥青之间的疲劳因子差值基本低于0，主要原因是改性CRM及其表面极性基团与沥青的化学结合，吸收了沥青中更多的油分与树脂，导致沥青内部弹性部分的比例下降，沥青质的相对含量得到提高，沥青产生的高温变形变得不易恢复。

3) 车辙因子： 车辙因子主要反映沥青在高温时抵抗剪切变形的能力，车辙因子越大，沥青的高温性能越好，抵抗剪切变形的能力越强；SHRP规定原样的车辙因子低于1kPa时试样失效。橡胶沥青与改性橡胶沥青在58、64、70及76℃的车辙因子如图3所示。

图3 车辙因子随温度变化情况

从图3可知，随着温度升高，橡胶沥青与改性橡胶沥青的车辙因子具有相似的下降趋势以及明显的温度敏感性[16]，当温度为76 ℃时，试件均未失效，但在4个温度范围内，改性橡胶沥青的车辙因子始终高于橡胶沥青，且分别提高了36.4%、19.1%、19%及16.7%，温度越高，改性CRM提高沥青车辙因子的作用越小。主要原因是改性CRM稳定地溶胀于沥青中同时其表面极性基团与沥青发生的化学反应，使得改性橡胶沥青流动性下降、稠度提高，该胶粉-沥青的复合体系共同抵抗剪切变形的能力得到增强，从而提高了改性橡胶沥青的动态力学性能。

2.4 电镜扫描试验

为直观明了地分析CRM经硅烷偶联剂KH-550改性前后的区别与特点，本研究采用SEM对CRM以及改性CRM进行电镜扫描试验，分析CRM在表面改性前后的外观形貌特征，以评价改性CRM对橡胶沥青性能影响的细观机理。CRM及改性CRM的电镜扫描试验结果分别见图4及图5。

图4 CRM电镜扫描试验结果(放大2000倍)

图5 改性CRM电镜扫描试验结果(放大2000倍)

从图4及图5可知，CRM是质地疏松多孔、形状及颗粒大小不一的材料，其表面粗糙且具有断口，而CRM经硅烷偶联剂KH-550表面改性后，CRM表面附着了一层具有极性基团的硅烷膜，这层形状、质地不一的硅烷膜紧密包覆了CRM，将CRM表面松散的细小颗粒裹在一起，将断开的表面组成了一个连续的整体[8,17]。另外，这层膜所具有的极性基团可与沥青发生化学反应，将溶胀在沥青中的CRM再通过化学键的作用紧密粘连在一起形成性能更强的复合体系，有效地提高了橡胶沥青的高温稳定性能以及改性CRM的抗离析性能，可使改性橡胶沥青在运输途中与现场施工中发挥更优的性能并产生更好的效益。

3 结论

1) 溶胀的改性CRM可通过其表面具有极性基团的、形状与质地不一的硅烷膜与沥青进一步发生化学反应，显著改善改性CRM与沥青的相容性，明显提高了改性CRM在运输与施工中的抗离析效果，具有重要的工程应用价值与经济效益。

2) 改性CRM可吸收沥青中更多的油分与树脂，提高沥青中沥青质的相对含量，使得改性橡胶沥青的稠度提高，改性橡胶沥青的抗剪切性能及高温抗变形性能得到增强；但在低温条件下，由于此时改性橡胶沥青处于溶-凝胶结构，且延度试验方法不能真实反映胶粉-沥青复合体系的抗拉性能，导致改性橡胶沥青的延度值较低，改性CRM对橡胶沥青低温性能改善有限，建议通过DDT试验进一步研究。

3) 由于改性CRM与沥青通过化学键作用达到了强界面结合的状态，该连续、紧密的复合体系具有较高的高温抗剪切性能，可有效地提高橡胶沥青的车辙因子，改善其高温性能与动态力学性能；同时，橡胶沥青与改性橡胶沥青具有明显的温度敏感性，随着温度的升高，车辙因子会持续下降，但改性橡胶沥青仍具有较高的车辙因子。

本研究可为废胎胶粉表面硅烷偶联剂改性工艺以及改性的橡胶沥青复合材料的推广与应用提供重要的参考。

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