电解质溶液化学模型理论最新进展及应用举例

张 妍, ZENG Yan, 李志宝, GEORGE P Demopoulos

(1. 中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室， 北京 100190；2. Materials Engineering,McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

电解质溶液化学模型理论最新进展及应用举例

张 妍1, ZENG Yan2, 李志宝1, GEORGE P Demopoulos2

(1. 中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程重点实验室， 北京 100190；2. Materials Engineering,McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

电解质溶液全组分的化学模型和理论，由于具有应用范围广泛和模型计算简便等优点，已经成为电解质热力学的重要研究方向.电解质溶液化学模型是通过求解三类平衡方程，即化学和电离方程、电中性方程和质量平衡方程，得出溶液体系的全组分浓度.分别介绍求解这些方程组所需要的平衡常数和活度系数计算方法，最后通过3个应用实例阐明此类模型的真实价值.

电解质溶液； 化学模型； 热力学； 全组分浓度

电解质溶液化学和热力学在化工分离、环境工程、湿法冶金、超临界技术、电化学和地质学等领域都有重要应用.化学工业中结晶和精馏分离、环境领域中废液处理、电化学工程中的腐蚀和电解等，都离不开电解质溶液热力学理论和模型计算.这些领域涵盖很宽范围的温度、压力和浓度条件，涉及电解质-非电解质混合溶液、汽-液-固多相复杂体系以及超临界系统，对溶液热力学理论和模型提出了更高的要求.

目前热力学已经从经典热力学逐步发展出了统计热力学、分子热力学和非平衡热力学等学科分支.但经典电解质热力学理论，如在1923年Debye-Hückel提出的离子互吸理论，仍然是溶液化学理论和模型的基础，后来许多成功的理论模型都是在此基础上不断改进和发展的结果.20世纪70年代是电解质热力学模型发展的黄金期.1972年Meissner等[1-2]提出了对比活度的概念，建立了Meissner方程.1973年，Pitzer[3]从统计力学原理出发提出了电解质溶液的普遍方程，即Pitzer方程.Bromley[4]考虑溶剂化作用等影响因素后，将Debye-Hückel方程中的常数表达为与离子强度相关的经验方程式，即Bromley方程.Prausnitz等基于“局部组成”概念，先后建立了电解质溶液的NRTL模型[5]、UNIQUAC[6]和UNIFAC[7]方程.关于这些理论的发展，Zemaitis et al.[8]，Pitzer[9]，Loehe和Donohue[10]，胡英[11]等都给出了详细的介绍.

经常使用的电解质溶液模型可分为三类[12]：第一类是认为不存在任何电解质电离的模型，适用于超临界和高温体系；第二类是认为电解质全部电离的模型，它适用于单价强电解质溶液或稀释电解质溶液；第三类是基于全组分的化学模型(Speciation-based model)，包括电解质和非电解质全组分的化学平衡和解离平衡.其中第三类化学模型最能反映实际电解质溶液的真实存在形式，是当前电解质溶液化学发展的一个重要研究方向，本文主要针对此类溶液化学模型理论加以介绍.

1 电解质溶液化学理论

全组分的化学模型考虑溶液中所有的化学平衡和解离平衡，它通过化学反应式的形式对包括相平衡和离子水化等一系列平衡通过解离反应、离子缔合、水解等方程式进行表述，全面分析溶液中的离子和组分形态分布情况.溶液化学模型与其他模型相比具有明显的优点，可以处理复杂体系，例如强缔合体系，其适用的温度范围宽(0 ℃

2 描述溶液的基本方程

溶液全组分的浓度分布是化学模拟的基础.其基本问题是通过已知的温度、压力和初始组分加入量，求得体系中各个组分的浓度分布，具体方法如下[13]：

(1) 首先将溶液中独立组分的所有平衡以方程式的形式表达出来

以硫酸钙CaSO4在HCl溶液中的固液平衡为例，存在的溶解平衡和解离平衡如下[14-15]：

CaSO4·nH2O(s)↔Ca2+(aq)+

(1)

(2)

CaCl2(aq)↔Ca2+(aq)+2Cl-(aq)

(3)

CaCl+(aq)↔Ca2+(aq)+Cl-(aq)

(4)

CaOH+(aq)↔Ca2+(aq)+OH-(aq)

(5)

(6)

HCl(aq)↔H+(aq)+Cl-(aq)

(7)

H2O(aq)↔H+(aq)+OH-(aq)

(8)

以上方程的平衡常数分别表示如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

其中：K表示平衡常数；a表示活度；m表示质量摩尔浓度；γ表示以m为基准的活度系数.上述平衡常数可以通过热力学基本关系式求出，活度系数则需要通过活度系数模型计算得到.平衡常数是温度的函数，而活度系数则是温度、压力和组分的函数.

(2) 列出电中性平衡方程，即只考虑电荷平衡的方程

在该方程中，一侧列出所有阳离子电荷浓度，另一侧列出所有阴离子电荷浓度，使两者相等.所谓电荷浓度即离子浓度与离子所带电荷数的乘积.对于CaSO4-HCl-H2O体系，电中性方程如下：

2mCa2++mH++mCaCl++mCaOH+=

(17)

(3) 写出元素质量平衡方程

表达这类方程的时候需要注意的是：由于是水溶液体系，氢和氧通常仅列出氢元素的平衡；另外，元素质量平衡与价态无关，不同的价态不需要分别列出，如Fe可以同时表示Fe2+或Fe3+.在本文提到的例子中涉及到的H、Ca、S、Cl元素的质量平衡分别表示如下：

2FH2O+2FH2SO4=wH2O(mH++

(18)

FCaSO4·nH2O=wH2O(mCa2++mCaCl++mCaOH+)

(19)

(20)

FHCl=wH2O(mCl-+mCaCl+)

(21)

其中：F表示物质的初始加入量(mol)，wH2O表示体系中水的质量(kg).

以上针对方程(1)～(8)中的13个组分列出了13个方程式，通过求解可以得出水溶液中有关组分的浓度分布，其前提是需要知道平衡常数K和活度γ的数值.下面分别对两者的计算方法进行介绍.

3 平衡常数计算方法

平衡常数与Gibbs反应能之间的关系如下：

(22)

(23)

ωPr,TrYPr,Tr(T-Tr)

(24)

第一种方法为下列经验方程[17]:

(25)

其中:A、B、C和D是方程参数，可以通过溶解度实验数据获得,T是绝对温度(K).

第二种方法是通过热力学性质来计算，方程如下[17]：

(26)

其中：CP是等压热容；V是体积.

4 活度系数模型和计算

对于电解质溶液的活度系数计算，精确的模型包括电解质NRTL方程、MSE(Mixed Solvent System)模型和扩展的UNIQUAC方程.下面就这3个方程逐一进行介绍.

4.1 电解质NRTL方程

1982年Chen[18-21]等基于Renon和Prausnitz[5]的NRTL方程和Pitzer-Debye-Hückel方程基础上提出了适用于电解质体系的NRTL热力学模型，称为电解质NRTL方程.目前该方程在气液平衡[5]、液液平衡[22-23]以及固液平衡[24]等计算方面得到了广泛的应用.电解质NRTL方程最初只适用于单组分完全解离的电解质溶液，后来加入了Born项[25]，适用范围扩展到了混合电解质体系.扩展后的超额Gibbs自由能为：

(27)

(28)

(29)

(30)

其中：Qe、εw和ri分别是电荷数、水的介电常数和Born残余项;MB、Aφ、zi、ρ和Ix分别是溶剂B的分子量、Debye-Hückel参数(25 ℃时为0.391 0)、离子i的电荷数以及与离子最近距离有关的参数(一般取14.9)和离子强度.

(31)

(32)

(33)

其中：

lnGka,c′a=-τka,c′aα

(34)

τcB=-τaB=τca,B;

τBc=-τBa=τB,ca;

τBc,ac=-τBa,ca=τB,ca

(35)其中：Xj=xjZj是组分j的有效摩尔分数;α和τ分别是局部组成参数和能量参数.通常，分子-分子以及电子-分子间的α值分别为0.3和0.2.

电解质NRTL方程对于电解质水溶液适用的质量摩尔浓度范围为0～6 mol/kg，对于混合溶剂体系，适用范围与溶剂种类有关.该方程因内嵌于Aspen Plus软件中，用户除了可以直接利用默认数据库进行计算外，还可以利用Aspen Plus的数据回归功能对相关体系的相互作用参数进行回归.目前Aspen Plus中的电解质NRTL方程已经广泛应用到化工和湿法冶金等领域的过程模拟中.

4.2 MSE模型

混合电解质(MSE)模型是Wang等[26-28]近些年新开发的活度系数计算模型，用于电解质水溶液或电解质在有机溶剂和水混合溶剂体系的全浓度范围内的热力学计算.在MSE模型中，过量Gibbs自由能函数由3项组成：

(36)

(37)

式中：x为物质的摩尔分数，Bij是粒子i和粒子j的相互作用参数，其物理意义与第二维里系数相似，Bij是离子强度的函数，其表达式如下：

(Bij=Bji)

(38)

BMD3×T2+BMD4×lnT

(39)

CMD3×T2+CMD4×lnT

(40)

式中：BMDk(k=0,…,4)和CMDk(k=0,…,4)是粒子i和粒子j间的调整参数，它们可由平均活度系数、水的活度、渗透系数、热容以及溶解度等的实验数据回归获得.通常在温度低于 573 K时，可以只保留前三项[16].

MSE模型内嵌于OLI Stream Analyzer软件中，有友好的工作界面，同样可用于过程模拟.OLI软件中有MSE模型的独立数据库，另外，用户还可以根据实验数据通过OLI的数据回归软件改进已有的相互作用参数或增加新的相互作用参数.

4.3 扩展的 UNIQUAC方程

(41)

其中组合项表示如下：

(42)

其中：z=10是配位数；xi是摩尔分数；φi和θi分别是组分i的体积分数和表面积分数.方程(41)中的剩余项表示如下：

(43)

bI1/2+b2I/2)]

(44)

其中：I是以质量摩尔浓度为基准的离子强度；参数b的值为1.5 (kg/mol)1/2.Debye-Hückel方程参数A在273.15～383.15 K时可以近似表示如下：

A(T)=1.131+1.335×10-3·

(T-273.15)+1.164×10-5·

(T-273.15)2

(45)

其单位为kg1/2/mol-1/2

5 溶液化学模型理论应用实例

基于全组分浓度分布的电解质溶液化学模型，与传统的电解质热力学模型相比，有更宽的适用范围，计算直观，因此，便于在工业部门和科研领域使用.

(2) 离子水化平衡的计算：燃料乙醇的生产需要将生物发酵后得到的低浓度(质量分数<15 %)乙醇进一步浓缩脱水为无水乙醇.由于乙醇-水体系存在共沸点，且浓度超过共沸点后相对挥发度基本等于1，从共沸点到无水乙醇这一阶段的脱水能耗占整个脱水工艺能耗的80%，这是影响燃料乙醇大规模推广应用的主要瓶颈.本文作者[35]发现氯化镁的加入可以显著提高乙醇-水体系的相对挥发度，在此基础上提出了以氯化镁加盐精馏技术为核心的乙醇脱水新工艺，相比美国目前使用的分子筛法预计可降低约30%能量消耗.在MgCl2+乙醇+水体系的相平衡研究中，由于Mg2+的水化作用使得热力学计算尤为复杂.而采用电解质溶液的化学模型时，可以摒弃原来对于水化数计算的繁琐的方程式，改为用化学方程式对水化的形式进行表达：

(46)

根据文献报道，确定Mg2+的水化数是一个固定的值为6，不能把水化数表达成温度的函数，水化程度取决于平衡常数的大小，仅与温度有关.我们通过MSE模型对该体系中组分的活度系数进行计算，成功建立了含有水化作用复杂体系的汽液平衡热力学化学模型[35].

(3) 利用盐湖氯化镁固定CO2的新工艺：利用我国丰富的盐湖卤水氯化镁资源制备碳酸镁水合物，既可以固定CO2，也可以得到镁产品，是解决青海盐湖资源可持续综合利用的有效途径之一.作者[36]以全组分化学模拟方法基于Pitzer活度系数方程建立了可以准确预测和描述三水碳酸镁和碱式碳酸镁在Li+Na+K+NH4+Mg+Cl+H2O (离子强度I>10 mol/kg) 复杂体系中溶解行为的热力学模型.模拟过程选用Aspen PlusTM平台嵌入的Pitzer活度系数模型和全组分化学模拟方法.首先，碳酸镁水合物的溶度积及溶液中含Mg络合离子的缔合平衡常数由Van′t Hoff方程计算得到.其次，通过溶解度数据的回归得到新的Pitzer模型参数(MgHCO3-Cl、MgHCO3-NH4、Na-HCO3-Cl和Na-CO3-Cl)，并将新参数整合到Aspen数据库中，建立了能够预测碳酸镁水合物在288.15～308.15 K下的热力学模型.最后，利用新模型以三水碳酸镁为例成功解释了其在氯化物电解质体系中的溶解行为.

6 结 论

全组分溶液化学模型与传统的热力学计算模型相比，主要优势在于能够将复杂的解离和水化等作用以方程式的形式表述，通过方程的求解即可获得体系中各组分的浓度分布.电解质的溶液化学模型还在不断地改进和发展中，然而经典热力学的重要地位始终如一，正如爱因斯坦所说：

“A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises is,the more different kinds of things it relates,and the more extended is its area of applicability.Therefore the deep impression which classical thermodynamics made upon me.It is the only physical theory of universal content concerning which I am convinced that within the framework of the applicability of its basic concepts,it will never be overthrown.”

“一个理论所依据的假设越简单，能够联系的事物种类越多，并且应用的领域越广泛，那么这个理论就能给人更深刻的印象.这正是为何经典热力学让我印象尤为深刻.经典热力学是唯一的具有普遍存在性的物理理论，我确信在其基础概念的应用框架内，它永远不会被推翻.”

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Speciation-based Chemical Modeling of Electrolyte Solution and Its Application

ZHANG Yan1, ZENG Yan2, LI Zhi-bao1, GEORGE P Demopoulos2

(1. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2.McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

The speciation-based modeling and theory for electrolyte solutions were briefly introduced since they have been widely applied in new technology development and research as an advanced tool.In this kinds of modeling,three types of equilibrium equations i.e.chemical and ionization equations,electroneutrality equations and material balances were established and solved to obtain the concentration of all species in every phase of the system.The calculation methods for the equilibrium constants and activity coefficients were also described.Finally,three application cases of chemical model were given to elucidate their values.

electrolyte solution; chemical model; thermodynamics; speciation

2017-03-17

国家自然科学基金资助项目(21506218；21476235；U1407112)

张妍(1982-),女,河北石家庄人,助理研究员,博士研究生在读,主要从事结晶热力学的研究.

李志宝(1962-),男,山东临沂人,研究员,博士,主要从事结晶与湿法冶金的研究.

2095-2198(2017)01-0001-08

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.001

O642

A