多壁碳纳米管/石墨烯修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚

徐显峰， 黄国庆， 王泽宇， 郭 卓

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

多壁碳纳米管/石墨烯修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚

徐显峰， 黄国庆， 王泽宇， 郭 卓

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用原位合成法制备多壁碳纳米管/石墨烯复合材料，并用碳纳米管/石墨烯复合材料作为修饰玻碳电极材料，研究邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的电化学行为.实验结果表明：在浓度为0.1 mol/L的Na2PO4-C4H2O7(pH=4.0)缓冲溶液中，修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧化还原显示出较高的催化特性.在优化条件下，邻苯二酚和对苯二酚在浓度0～300 μmol/L范围内呈良好的线性关系，检测限均为1.8×10-8mol/L.将该电极用于检测污水中邻苯二酚和对苯二酚的含量，结果较满意.

碳纳米管/石墨烯复合材料； 同时检测； 邻苯二酚； 对苯二酚

邻苯二酚(CC)、对苯二酚(HQ) 均为重要的有机化工原料，它们是同分异构体，具有相似的分子结构和性质，而且共同存在于工业污水排放物中，随着它们用量的日益增加，排放量也增大，对环境和生物体的污染也越来越严重.因此找到一种能够快速、准确的同时测定污染排放物中CC和HQ浓度的方法具有非常重要的意义.目前，测定HQ和CC异构体的方法主要有分光光度法[1-2]、毛细管电泳法[3]、气相色谱(GC)分析方法[4]、吸光度法[5]及双波长比值法[6].但这些方法通常需要对样品进行预处理，操作繁琐、试剂消耗量大，不便于现场测试等缺点.电化学方法[7]具有仪器简单、测试时间短、选择性好、灵敏度高等优点,可为同时测定CC和HQ提供一种有效的方法.但是CC和HQ的氧化还原电位相近，氧化还原峰重叠[8-9]，且二者在电极表面会相互竞争，使其电化学响应与物质的浓度不能呈现线性关系[10].因此找到合适的修饰电极材料同时检测CC和HQ具有非常深远的意义.目前，一些具有良好导电性质的碳材料[11]和碳纳米管[12-16]以及石墨烯基材料[17-21]作为修饰电极材料应用于CC和HQ的同时检测，并取得了较好结果.

石墨烯(RGO)，又称单层石墨，与碳纳米管的结构相似，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二维材料[22]，具有高导电性、高比表面积(2 600 m2/g)、高导热系数(3 000 W/m·K)、高机械强度等特点而受到生物化学和材料化学界的普遍关注.但是石墨烯具有大的π-π共轭结构，容易发生层层间的团聚.将石墨烯与纳米粒子掺杂复合[23-26]，不但可以提高电导性和热导性，更重要的是纳米粒子可分散在石墨烯层间，防止石墨烯团聚，提高复合材料的电子传输性能.目前，还没有文献报道碳纳米管/石墨烯复合材料修饰电极用于同时检测HQ和CC.碳纳米管不但具有良好的导电性，同时分散到石墨烯层间，可以防止石墨烯的层间团聚，提高复合材料的电子传输性能.

本文制备了多壁碳纳米管/石墨烯修饰玻碳电极(MWNTs/RGO/GCE)，该电极对邻苯二酚和对苯二酚异构体表现出优良的电催化性能和识别能力,据此发展了一种运用MWNTs/RGO/GCE电极测定邻苯二酚和对苯二酚的电化学方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

鳞片石墨(325目),分析纯,阿拉丁上海化学试剂有限公司；多壁碳纳米管(MWNTs),北京博宇高科新材料技术有限公司；NaNO3,浓盐酸，KMnO4，水合肼，浓硫酸，浓硝酸，无水乙醇，丙酮，铁氰化钾，Na2HPO4和C4H2O7，天津化学试剂厂.

CHI电化学工作站：Autolab-PGSTAT302(Metrohm)；三电极体系：多壁碳纳米管/石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；超声波清洗仪.

1.2 实验过程

1.2.1 hummer方法制备氧化石墨烯

250 mL三颈烧瓶，冰水浴，烧瓶中加入0.6 g鳞片石墨(325目)，再加入1.0 g NaNO3，在搅拌条件下，缓慢倒入35 mL浓H2SO4，继续搅拌1 h；称取3 g KMnO4，在搅拌冰浴下，缓慢加入到烧瓶中，继续搅拌2 h，撤掉冰浴，将反应体系升温至35 ℃，并在35 ℃下继续搅拌30 min；将150 mL去离子水缓慢加入体系中，添加结束后将反应体系升温至98 ℃，在98 ℃下持续搅拌15 min，将反应完的溶液倒入60 ℃、200 mL去离子水中，制备出氧化石墨烯(GO).

1.2.2 多壁碳纳米管/石墨烯的制备

将MWNTs在浓盐酸中超声4 h进行纯化，除去其中的金属氧化物，然后用蒸馏水洗至中性，于100 ℃干燥成粉末.取100 mg上述所得MWNTs，加入40 mL的混酸[V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1]，超声6 h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为中性，烘干，研磨成所需的粉末.将5 mg混酸处理过的MWNTs分散在无水乙醇溶液中， 加入10 mL GO (5 mg/L)， 5 mL水合肼溶液，加热至100 ℃，反应4 h，过滤并用无水乙醇和水洗涤后干燥，制得黑色粉末碳纳米管/石墨烯(MWNTs/RGO)复合材料，密封保存待用.

1.2.3 多壁碳纳米管/石墨烯修饰玻碳电极的制备

将玻碳电极(GCE，Φ=3 mm)分别在0.3 mm和0.05 mm Al2O3粉乳液中抛光打磨至镜面，分别用丙酮、无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5 min，烘干，等待修饰.

将多壁碳纳米管/石墨烯复合材料分散到乙醇中，超声波分散，得到黑色的悬浮液，取5 μL多壁碳纳米管/石墨烯悬浮液滴涂于玻碳电极表面，烘干，制得多壁碳纳米管/石墨烯修饰玻碳电极(MWNTs/RGO/GCE).为了对比，分别按照相同办法合成RGO/GCE，MWNTs/GCE电极.

2 结果与讨论

2.1 多壁碳纳米管/石墨烯修饰电极性能的测试

图1为修饰电极在含有0.1 mol/L KCl的1.0 mmol/L 铁氰化钾溶液中的电化学行为.从图1(a)可以看出：GCE氧化还原峰最低，ΔE最大；MWNTs/GCE，RGO/GCE,MWNTs/RGO/GCE 电极氧化还原峰电流依次增加，ΔE逐渐减小，说明由于石墨烯、碳纳米管加速电子的转移，促进电极反应.多壁碳纳米管/石墨烯复合材料中，碳纳米管分散在石墨烯的片层结构中，阻止了石墨烯层层间的聚集，同时由于碳纳米管的插入，增强了纵向的导电能力，增大了导电性.

图1 在包含0.1 mol·L-1 KCl的1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线和交流阻抗

图1(b)分别显示了4种电极的电化学阻抗：GCE显示出最大的半圆，显示出最低的电子传输速率；MWNTs/GCE，RGO/GCE和MWNTs/RGO/GCE修饰的电极曲线半径依次减小，这是因为石墨烯与碳纳米管协同作用促进电极表面的电子转移，与在铁氰化钾溶液中测试电化学行为一致.

2.2 修饰电极同时测定CC和HQ的循环伏安曲线

图2为GCE、MWNTs/GCE、RGO/GCE和MWNTs/RGO/GCE修饰的电极在同时含有1.0×10-5mol/L HQ和1.0×10-5mol/L CC的0.1 mol/L Na2HPO4-C4H2O7(pH=4.0)缓冲溶液中的循环伏安曲线.GCE基本看不到明显的氧化还原峰；MWNTs/GCE电极有一个氧化还原峰，但是是一个宽峰，说明HQ和CC的氧化还原峰重叠，没有分离，说明用此电极不能同时检测HQ和CC；当用RGO/GCE检测时，氧化峰和还原峰都有所增强，并且HQ和CC可以分开，说明RGO有效地增加了玻碳电极表面的电子转移；在MWNTs/RGO/GCE电极上，HQ和CC明显分离，在氧化峰和还原峰均出现HQ和CC的峰，同时，氧化还原峰强度也最强，这归因于碳纳米管和石墨烯的协同作用.结果表明：循环伏安曲线也说明了HQ和CC在MWNTs/RGO/GCE电极上能被明显分离，可以同时检测，对HQ和CC产生了电催化作用.

图2 修饰电极在同时含有1.0×10-5 mol/L HQ和1.0×10-5 mol/L CC的Na2HPO4-C4H2O7(pH=4.0)缓冲溶液中的循环伏安曲线

2.3 实验条件的优化

2.3.1 支持电解质的选择

分别用不同浓度硫酸、磷酸、盐酸、C4H2O7、Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液以及Na2HPO4-C4H2O7缓冲溶液作为底液，应用循环伏安法对HQ和CC进行检测.结果表明Na2HPO4-C4H2O7缓冲溶液作为底液时测定的灵敏度最高，峰型最好.故选择Na2HPO4-C4H2O7缓冲溶液作为底液.

2.3.2 pH值对峰电流的影响

图3为pH值从3到8时,HQ和CC的氧化峰电流与pH值的关系.

图3 pH值对HQ和CC峰电流的影响

由图3可知：峰电流随pH值变化而变化,当pH=4时，阳极峰最大，因此,实验选择pH=4的Na2HPO4-C4H2O7溶液为支持电解液.

2.3.3 扫速的选择

MWNTs/RGO/GCE在同时含有HQ与CC(浓度均为1.0×10-5mol/L)的Na2HPO4-C4H2O7缓冲溶液(0.1 mol/L，pH=4.0)中不同扫速时的循环伏安曲线及HQ与CC氧化峰与扫速的线性关系如图4所示.从图4可以看出：HQ与CC的浓度都是1.0×10-5mol/L时，HQ与CC的氧化峰电流I(μA)与扫描速率v(mV/s)在4～65 mV/s范围内呈良好的线性关系.线性回归方程为：

I=0.75+0.21v,R=0.998(HQ)

(1)

I=0.48+0.19v,R=0.997(CC)

(2)

图4 MWNTs/RGO/GCE在缓冲溶液中不同扫速的循环伏安曲线及HQ与CC氧化峰电流与扫速的线性关系

2.4 MWNTs/RGO/GCE电极同时测定HQ和CC

图5为MWNTs/RGO/GCE在0.1 mol/L Na2HPO4-C4H2O7(pH=4)电解液中同时改变HQ和CC的浓度得到的DPV曲线.

a 5.0×10-6 mol/L b 7.5×10-6 mol/L

从图5可以清晰地看出：有2个氧化峰出现，而且2个氧化峰之间没有相互干扰，说明MWNTs/RGO/GCE可以同时检测HQ和CC.同时，随着HQ和CC浓度的增加，HQ和CC的氧化峰电流逐渐增大，HQ与CC的氧化峰电流I(μA)随浓度c(0～300 μmol/L)变化呈良好的线性关系.

HQ线性回归方程：

I=30.04+0.096c(R=0.985)；

(3)

CC线性回归方程：

I=28.20+0.081 5c(R=0.986).

(4)

HQ的检出限为1.8×10-8mol/L，CC的检出限为1.8×10-8mol/L，S/N=3.

将检测HQ和CC的修饰电极的检出限进行对比，列于表1.从表1可以看出，该修饰电极与其他电极相比具有较低的检出限和较大的线性范围.

表1 不同电极检测HQ和CC的对比

2.5 MWNTs/RGO/GCE的重现性和使用寿命

对50 μmol/L的HQ和CC的溶液分别连续测定5次，HQ的峰电流的相对标准偏差(RSD)为1.28 %，CC的峰电流的相对标准偏差(RSD)为1.91 %.这说明制备的MWNTs/RGO/GCE电极具有较好的重现性.

用MWNTs/RGO/GCE每隔3 d测定浓度均为50 μmol/L的HQ溶液1次,15 d后HQ的氧化峰电流分别下降2.7 %，表明该修饰电极具有良好的稳定性和较长的使用寿命.

2.6 干扰实验

在选定实验条件下,考察其他可能的干扰物对HQ和CC测定的影响.实验结果表明： 1 000 倍的Na+,Ca2+,Mg2+,K+，Al3+,Mn2+,Cl-,Br-,I-,Zn2+,Fe2+,Fe3+,Cd2+、苯酚、硝基苯酚、双酚A和100倍的葡萄糖、苯丙氨酸、丙氨酸、多巴胺、尿酸、抗坏血酸和谷氨酸几乎不干扰HQ和CC的测定(氧化峰电流改变<5 %).

2.7 样品分析

为验证方法的实际应用性能,将所建立的方法应用于污水中HQ和CC浓度的同时测定.污水样在5 000 r/min下离心10 min,然后取上层清液为分析液.在水样中均没有测到HQ和CC,用标准加入法考察方法的回收率.实验结果见表2.HQ的回收率为99.40 %～102.50 %,CC的回收率为99.20 %～101.50 %，说明新方法可用于实际样品分析.

表2 在污水中HQ和CC的回收率

3 结 论

实验制备了碳纳米管/石墨烯复合材料，并将此复合材料作为修饰电极材料用于HQ和CC的同时测定.由于石墨烯、碳纳米管加速电子的转移，促进电极反应，碳纳米管分散在石墨烯的片层结构中，阻止了石墨烯层层间的聚集，同时由于碳纳米管的插入，增强了纵向的导电能力，增大了导电性.MWNTs/RGO/GCE氧化峰电流相对于裸玻碳电极、碳纳米管修饰电极和石墨烯修饰电极有显著提高，同时HQ和CC两者的氧化峰在该电极上可以实现良好的分离,可以同时测定这两种酚.MWNTs/RGO/GCE具有稳定性好、易制备和成本低、高的灵敏度和宽的线性范围等特点，可用于污水样中HQ和CC的分析测定.

[1] 李淮芬,谢成根,宗佳佳,等.同步荧光法同时测定苯二酚中邻苯二酚和对苯二酚[J].冶金分析,2009,29(9):31-35.

[2] 王微宏,喻晓峰,文莉.紫外分光光度法同时测定苯酚、邻苯二酚、对苯二酚[J].中国现代医学杂志,2002,12(10):86-88.

[3] XIE T,LIU Q,SHI Y,et al.Simultaneous Determination of Positional Isomers of Benzenediols by Capillary Zone Electrophoresis with Square Wave Amperometric Detection [J].J.Chromatogr.A,2006,1109(2):317-321.

[4] 李强,张建斌,霍天瑞,等.对苯二酚合成过程中酚醌物质的气相色谱法分析[J].广州化工,2011,39(1):104-105.

[5] 耿玉珍,刘葵,刘连伟.吸光度比值导数法同时测定苯酚、邻苯二酚和对苯二酚[J].分析化学研究简报,1997,25(9):1024-1026.

[6] 杜建中,梁风颜,谭国兵.双波长比值法测定苯二酚异构体的含量[J].福建分析测试,2009,18(2):20-24.

[7] 李江,李容,李永强,等.BPA在Na-MMT-CMC/GCE修饰电极上的电化学行为与检测[J].分析测试学报,2008,27(7):766-768.

[8] ZHAO C,SONG J F,ZHANG J C.Determination of Total Phenols in Environmental Wastewater by Flow-injection Analysis with a Biamperometric Detector[J].Anal.Bioanal.Chem,2002,374(3):498-504.

[9] GUTES A,CESPEDES F,ALEGRET S,et al.Determination of Phenolic Compounds by a Polyphenol Oxidase Amperometric Biosensor and Artificial Neural Network Analysis[J].Biosens Bioelectron,2005,20(8):1668-1673.

[10]de CARVALHO R M,MELLO C,KUBOTA L T.Simultaneous Determination of Phenol Isomers in Binary Mixtures by Differential Pulse Voltammetry Using Carbon Fibre Electrode and Neural Network with Pruning as a Multivariate Calibration Tool[J].Anal.Chim.Acta,2000,420(1):109-121.

[11]YU J J,DU W,ZHAO F Q,et al,High Sensitive Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone at Mesoporous Carbon CMK-3 Electrode in Comparison with Multi-walled Carbon Nanotubes and Vulcan XC-72 Carbon Electrodes[J].Electrochimica Acta,2009,54(3):984-988.

[12]WANG Z H,LI S J,LÜQ Z.Simultaneous Determination of Dihydroxybenzene Isomers at Single-wall Carbon Nanotube Electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,127(2):420-425.

[13]SONG D M,XIA J F,ZHANG F F,et al.Multiwall Carbon Nanotubes-poly(diallyldimethylammonium chloride)-graphene Hybrid Composite Film for Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2015,206:111-118.

[14]ZHU S Y,GAO W Y,ZHANG L,et al.Simultaneous Voltammetric Determination of Dihydroxybenzene Isomers at Single-walled Carbon Nanohorn Modified Glassy Carbon Electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,198:388-394.

[15]WANG Z H,LI S J,LÜ Q Z,et al.Simultaneous Determination of Dihydroxybenzene Isomers at Single-wall Carbon Nanotube Electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,127(2):420-425.

[16]XU G Y,LI B B,LUO X L.Carbon Nanotube Doped Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for the Electrocatalytic Oxidation and Detection of Hydroquinone[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,176:69-74.

[17]GUO H L,PENG S,XU J H,et al.Highly Stable Pyridinic Nitrogen Doped Graphene Modified Electrode in Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,193:623-629.

[18]DU J,MA L L,SHAN D L,et al.An Electrochemical Sensor Based on the Three-dimensional Functionalized Graphene for Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,722/723:38-45.

[19]ZHANG Y L,XIAO S X,XIE J L,et al.Simultaneous Electrochemical Determination of Catechol and Hydroquinone Based on Graphene——TiO2Nanocomposite Modified Glassy Carbon Electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,204:102-108.

[20]GAN T,SUN J Y,HUANG K J,et al.A Graphene Oxide-mesoporous MnO2Nanocomposite Modified Glassy Carbon Electrode as a Novel and Efficient Voltammetric Sensor for Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,177:412-418.

[21]ZHOU X B,HE Z F,LIAN Q W,et al.Simultaneous Determination of Dihydroxybenzene Isomers Based on Graphene-graphene Oxide Nanocomposite Modified Glassy Carbon Electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,193:198-204.

[22]GEIM A K，NOVOSELOV K S.The Rise of Graphene [J].Nat Mater,2007,6(3):183-191.

[23]GOVINDHAN M,AMIRI M,CHEN A.Au Nanoparticle/Graphene Nanocomposite as a Platform for the Sensitive Detection of NADH in Human Urine[J].Biosensors and Bioelectronics,2015,66:474-480.

[24]DONG Y P,GAO T T,ZHOU Y,et al.Enhancement of Electrogenerated Chemiluminescence of Luminol by Ascorbic Acid at Gold Nanoparticle/Graphene Modified Glassy Carbon Electrode[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,134:225-232.

[25]QU W D,ZHANG L Y,CHEN G.Magnetic Loading of Graphene-nickel Nanoparticle Hybrid for Electrochemical Sensing of Carbohydrates[J].Biosensors and Bioelectronics,2013,42:430-433.

[26]DUBEY P K,TRIPATHI P,TIWARI R S,et al.Synthesis of Reduced Graphene Oxide-TiO2Nanoparticle Composite Systems and Its Application in Hydrogen Production[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(29):16282-16292.

[27]YUAN X,YUAN D,ZENG F,et al.Preparation of Graphitic Mesoporous Carbon for the Simultaneous Detection of Hydroquinone and Catechol[J].Applied Catalysis B:Environmental,129,2013:367-374.

[28]FENG X,GAO W,ZHOU S,et al.Discrimination and Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol by Tunable Polymerization of Imidazolium-based Ionic Liquid on Multi-walled Carbon Nanotube Surfaces[J].Analytica Chimica Acta,2013,805(4)：36-44.

The Preparation of Carbon Nanotubes/Graphene Composites and as Electrode Material to Detection of Catechol and Hydroquinone

XU Xian-feng, HUANG Guo-qing, WANG Ze-yu, GUO Zhuo

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The reduced graphene oxide and MWNTs hybrid materials were prepared and were used as electrode material for the fabrication of voltammetric sensor for sensitive simultaneous determination of hydroquinone (HQ) and catechol (CC).Experimental results showed that the modified electrode presented higher catalytic properties on the electrochemical oxidation of catechol and hydroquinone in the 0.1 mol/L Na2PO4-C4H2O7buffer solution(pH=4.0).Under optimized conditions,the concentration of catechol and hydroquinone had good linear relationship between 0～300 μmol,and the detection limit was 1.8×10-8mol/L for both HQ and CC.Furthermore,the fabricated sensor was applied for the simultaneous determination of HQ and CC in sewage water samples.

carbon nanotubes/graphene composites； simultaneous determination； catechol； hydroquinone

2015-01-06

辽宁省教育厅人才支持计划第二层次(LJQ201203)

徐显峰(1989-),男,辽宁辽阳人,硕士研究生在读,国家奖学金获得者,主要从事石墨烯的改性、电化学分析方面的研究.

郭卓(1975-),女,辽宁沈阳人,副教授,博士,主要从事碳基复合材料合成方面的研究.

2095-2198(2017)01-0043-07

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.008

O657.1

A