改性花生壳去除硼酸中杂质离子研究

王国胜， 霍瑞端， 刘 欢

(1.沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省普通高等学校 化工技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

改性花生壳去除硼酸中杂质离子研究

(1.沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省普通高等学校 化工技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

为得到较高纯度的硼酸，利用改性花生壳吸附硼酸溶液中阳离子和阴离子，精制工业硼酸.通过研究酸改性花生壳、碱改性花生壳和接枝改性花生壳对Ca2+吸附效果对比实验，得到最佳吸附方式为接枝改性花生壳吸附.通过实验可知：接枝改性花生壳和硼酸的质量比为1∶10，吸附温度30 ℃,吸附时间15 min条件下，可使工业硼酸中Ca2+质量分数为0.004 5 %.

硼酸； 花生壳； 改性； 钙离子

硼酸是生产碳化硼的主要原料之一，目前国内大多数生产厂家都用它作为碳化硼的硼元素来源.碳化硼(B4C)是最硬的人造磨料之一，其适用于各种硬质精密元件的磨削、研磨等，是耐火、耐高温材料、硼合金、工程陶瓷、硼钢等制造的主要原材料，也是核工业不可缺少的材料.近年来开始应用于军事领域和航天技术中.

在冶炼过程中硼酸的纯度、粒度、杂质成分都将对碳化硼产生很大影响，目前工业化生产硼酸的方法有硼砂硫酸中和法、碳氨法、盐酸法、井盐卤水盐酸法等.从硼酸的性质和生产方法可知不同的方法得到的硼酸其纯度、粒度不同，并伴有不同的残留物，如钙离子等杂质成分，这些杂质在生产不同用途的碳化硼中势必会有一定的影响，特别是钙离子对模具用碳化硼的耐磨性能影响较大[1-3]，花生壳是农业副产物，其含有大量纤维素等物质，是良好的吸附材料.许多研究表明，对花生壳进行改性，可以用作吸附剂，去除溶液中的金属离子等杂质[3-11]，但采用改性花生壳精制工业硼酸的研究未见报道.本文采用改性花生壳方法去除硼酸中的杂质离子不仅可去除钙离子，而且无残留影响.

1 实验部分

1.1 药品及仪器

工业硼酸(宽甸)、硫酸(质量分数98 %)、氢氧化钠(AR)、环氧氯丙烷(AR)、花生壳吸附剂(自制)、蒸馏水.

智能数显恒温水浴锅、电动搅拌器、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱.

1.2 花生壳改性工艺流程

花生壳改性工艺流程如图1所示.

图1 花生壳改性工艺流程

1.3 改性花生壳方法

1.3.1 硝酸改性花生壳

取花生壳10 g，置于250 mL圆底烧瓶中，加入125 mL、体积分数10 %的硝酸溶液，搅拌均匀，80 ℃水浴加热3 h，抽滤去除溶剂，用蒸馏水洗至中性，在40 ℃烘干得到硝酸改性花生壳，置于干燥器中备用.

1.3.2 NaOH改性花生壳

取10 g花生壳，置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL、1.5 mol/L的NaOH溶液，在30 ℃下反应40 min，抽滤去除溶剂，用蒸馏水洗至中性，烘干，即得到碱改性花生壳.

1.3.3 接枝改性花生壳

取10 g花生壳，置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL、1.5 mol/L的NaOH溶液和1.5 mL环氧氯丙烷，在30 ℃下反应40 min，抽滤去除溶剂，用蒸馏水洗至中性，烘干，即得到接枝改性花生壳.

2 表征与分析

2.1 对花生壳进行IR分析

2.1.1 未改性花生壳分析

一般认为纤维素的特征吸收峰为3 418 cm-1，2 922 cm-1、1 423 cm-1、1 374 cm-1和894 cm-1.未改性花生壳IR谱图如图2所示.

图2 酸改性花生壳吸附后IR谱图

由图2可知：1 735 cm-1处乙酰基和羧基上的C==O伸缩振动吸收峰，是半纤维素区别于其他组分的特征峰；在1 634 cm-1处是C==O伸缩振动和芳香族骨架振动吸收峰，1 511 cm-1处是芳香族骨架振动吸收峰，这两处是木质素的特征吸收峰；1 265 cm-1处是半纤维素乙酰氧基的酰氧键CO—OR伸缩振动和木质素的苯环-氧键伸缩振动，是半纤维素中CH2—OH的特征峰.因此可以看出未改性花生壳中有纤维素、半纤维素和木质素3个主要成分的存在.

2.1.2 酸改性分析

酸改性花生壳的红外光谱如图2所示.894 cm-1处的吸收峰明显减弱，1 056 cm-1(纤维素和半纤维素的缔合光带)吸收峰强度减弱，1 511 cm-1(木质素吸收峰)吸收强度减弱，说明木质素和半纤维素参与水解反应，1 374 cm-1(半纤维素的吸收峰)处吸收峰也减弱，因此纤维素、半纤维素和木质素都参与反应.但酸性条件下，花生壳表面的电负性增加，保护了酸性基团羧基和酚羟基.酸性条件下，半纤维素苷键在酸性介质中断裂而使半纤维素发生碱性降解、剥皮反应以及半纤维素分子链上的乙酰基脱落，因此半纤维素的去除效果非常明显.纤维素在无机酸的作用下会发生水解，原因是甙键具有缩醛作用，在酸液和高温条件下不稳定.酸改性吸附后的花生壳3 418 cm-1处吸收峰减少，1 734 cm-1的特征峰减小，说明羟基和羧基是花生壳吸附的主要官能团， 1 056 cm-1和1 034 cm-1处的吸收峰减弱，更加证明是由于木质素流出导致的，与实际情况相符合.

2.1.3 碱改性分析

碱处理花生壳的红外光谱图如图3所示.在1 735 cm-1处没有观察到半纤维素特有峰，1 634 cm-1处吸收峰有明显变化，此处峰属于吸收水的伸缩振动，说明经预处理后物料中的纤维素得到润涨，并没有改变纤维素大分子结构，达到了预处理的效果；899 cm-1处β-糖苷键特征峰吸收强度减弱，1 265 cm-1半纤维素中CH2—OH的特征峰明显减弱，意味着半纤维素中糖苷键在碱性溶液中逐渐断裂；在1 634 cm-1处木质素的特征吸收峰减弱，1 511 cm-1处特征峰也减弱，碱处理过程中木质素逐渐碱性水解.这说明经过预处理，花生壳中的半纤维素和木质素己经部分被去除，达到了简单提纯纤维素的目的，预处理效果明显.碱改性吸附后的花生壳3 418 cm-1处吸收峰强度增强，表明吸收了水，增加了羟基，提高了对阴离子吸附效果， 1 734 cm-1为C==O的特征峰消失，实验结果又显示碱改性花生壳对阳离子铁的吸附效果变差，说明羧基是吸附阳离子的官能团.

图3 碱改性花生壳吸附后IR谱图

2.1.4 接枝改性分析

接枝改性花生壳的红外光谱如图4所示.3 418 cm-1处吸收峰比碱改性的吸收峰明显减弱，说明羟基参与环氧氯丙烷反应；1 265 cm-1处特征峰强度强于碱改性此处的吸收峰强度，说明环氧氯丙烷与花生壳反应增加了C—O；在1 280～1 180 cm-1特征峰均也减弱，该处的特征吸收峰归属于环氧基团，因此可以推断，预处理花生壳经环氧氯丙烷改性后其环氧基团开环.因为花生壳的接枝反应属于微交联反应，从红外光谱中不易观察，因此通过对不同改性方式花生壳的环氧值的测定，研究花生壳接枝反应.

图4 接枝改性花生壳吸附后IR谱图

2.2 对花生壳进行SEM分析

对花生壳进行SEM分析，结果如图5所示.

图5 不同花生壳SEM

由图5可知：未改性花生壳[图5(a)]表面凹凸不平，聚集很少，有很多小孔；酸改性花生壳[图5(b)]表面平整，孔隙度明显减少；酸改性吸附之后的花生壳[图5(c)]微观结构发生变化，出现明显收缩，对阳离子吸附效果好，对阴离子吸附效果较差；相对于酸改性花生壳，碱改性花生壳[图5(d)]的微观形貌正好相反，碱改性花生壳表面收缩，而碱改性吸附之后的花生壳[图5(e)]表面再次变成平整，对阴离子吸附效果好，对阳离子吸附效果较差，有力说明酸改性花生壳和碱改性花生壳两种改性方式改性的官能团不同，导致微观结构不同，因此会影响对不同离子的吸附效果；接枝改性花生壳[图5(f)]表面枝状结构，聚集现象明显，表明不平整，而吸附之后的接枝改性花生壳[图5(g)]枝状结构消失，说明接枝改性花生壳吸附位在突出的枝状结构上.

2.3 利用改性花生壳吸附碳化硼用硼酸中的钙离子

选取吸附温度30 ℃，吸附时间15 min，以酸改性和接枝改性花生壳为吸附剂，采用改性花生壳和硼酸质量比为1∶10进行吸附实验.用钙试剂羧酸钠为指示剂络合滴定法测定硼酸中的钙离子.用火焰原子吸收法检测原料和吸附后硼酸中钙离子的含量，并计算去除率.

取5份2 g工业硼酸溶解，定容到50 mL，然后移入到250 mL锥形瓶中，加入2 mL NaOH，5 mL三乙醇胺和钙羧酸指示剂，用EDTA 标定检测硼酸原料中的钙离子含量，滴定结果见表1.并通过计算硼酸中钙离子的浓度和质量分数.

表1 硼酸原料中钙离子检测结果

由表1计算取平均值，硼酸中钙离子质量分数为0.053 6 %.

火焰原子吸收法测试改性花生壳吸附后硼酸中钙离子的含量，检测结果见表2.

表2 改性花生壳吸附后硼酸中钙离子含量

注：硼酸原料中w(Ca2+)=0.053 6 %.

综上所述，工业硼酸经酸改性花生壳和接枝改性花生壳吸附都对硼酸中钙离子有一定的吸附效果，且接枝改性花生壳吸附效果比酸改性花生壳吸附效果好，去除率达到了91.60 %.符合生产碳化硼所用硼酸的要求，对模具用碳化硼的耐磨性有很大的提高.

3 结 论

未改性花生壳吸附效果较差，远远不如酸改性花生壳、碱改性花生壳和接枝改性花生壳的吸附效果， 接枝改性花生壳吸附吸附效果远比酸改性花生壳和碱改性花生壳的吸附效果要好，酸改性花生壳对阳离子吸附效果极好，碱改性花生壳对阴离子吸附效果很好，而接枝改性花生壳对阴阳离子都有较高的吸附能力.接枝改性花生壳吸附后硼酸中钙离子质量分数为0.004 5 %，去除率达到91.60 %，达到碳化硼用硼酸的要求.

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Remove Impurity Ions in Boric Acid with Modified Peanut Shell

WANG Kai1，2, WANG Guo-sheng1,2， HUO Rui-duan1,2， LIU Huan1,2

(1.Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China；2.General Colleges and Universities of Liaoning Province Key Laboratory of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In order to obtain higher purity boric acid,peanut shells were used to absorb cations and anions for refining industrial boric acid.The grafting modified peanut shell has a greater adsorption capacity for Ca2+than thosemodified with acid and alkali.The content of Ca2+in boric acid can be reduced to 0.004 5 % when the adsorption reaction was conducted under the conditions of mass ratio of 1∶10(grafting peanut shells to boric acid),30 ℃,15 min.

boric acid; peanut shell; modified; calcium

2014-12-09

辽宁省工业特种资源行业高新技术项目(201307)

王国胜(1965-),男,山东莱州人,教授,博士,主要从事纳米材料科学与技术及功能材料研究.

2095-2198(2017)01-0024-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.005

TQ128

A