三维铜配位聚合物的构筑、晶体结构及磁性质

冯俊阳， 郭 清， 安子龙， 李 纲

(1. 郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001； 2. 河南应用技术职业学院 医药学院 河南 开封 475004)

三维铜配位聚合物的构筑、晶体结构及磁性质

冯俊阳1，2， 郭 清1， 安子龙1， 李 纲1

(1. 郑州大学 化学与分子工程学院 河南 郑州 450001； 2. 河南应用技术职业学院 医药学院 河南 开封 475004)

采用一水合醋酸铜与有机桥连配体N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中反应，用溶剂挥发法制备了铜的三维配位聚合物{[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(配合物1).利用红外光谱、元素分析和热分析等方法对其进行了表征，并用X射线单晶衍射测定晶体结构.XPS测试结果证实，在配合物1中存在二价和一价铜的混合离子.测试了配合物1在2～300 K内的变温磁化率，结果表明，相邻的二价铜离子间存在着铁磁偶合作用.

取代羧酸硫脲配体； 铜(Ⅱ)； 配位聚合物； 晶体结构； 性能

0 引言

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

常用试剂均为分析纯品，如未特别注明均未进一步纯化.

元素分析使用美国FLASH 1112元素分析仪；红外光谱用KBr压片，在400～4 000 cm-1范围内在BRUKER TENSOR 27红外光谱仪上测定；热分析采用NETZSCH STA 409PC同步热分析仪，空气气氛下，升温速率为10 ℃/min；粉末X射线衍射(PXRD)采用PANalytical X’pert PRO型X射线粉末衍射仪测定(Cu Kα,λ=0.154 178 nm).

1.2 有机配体的制备

参照文献[8]的方法并稍作调整合成了有机配体2NGH3.具体步骤如下：将硫氰酸钾(1.00 g)的乙腈溶液(20 mL)滴加到萘甲酰氯的乙腈溶液(10 mL)中，室温下搅拌1 h，过滤，然后向滤液中加入甘氨酸(0.64 g),75 ℃加热回流6 h，冷却至室温，将所得黄色溶液倒入300 mL冰水中，有亮黄色固体析出，抽滤，蒸馏水洗涤，熔点为214～216 ℃,经红外光谱、元素分析验证为目标产物.

1.3 配合物1的制备

向Cu(OAc)2·H2O (19.9 mg，0.1 mmol)的4 mL CH3OH-H2O (体积比3∶1)溶液中，滴加2NGH3(14.4 mg，0.05 mmol)的6 mL CH3OH-DMF(体积比1∶1)溶液，搅拌均匀，将墨绿色澄清液室温静置一周，得到墨绿色块状晶体，蒸馏水洗涤，空气中干燥，产率为49%.C382H298N58O98S26Cu34元素分析的理论值(%)： C, 44.63; H, 2.90; N, 7.91; S, 8.10.实测值(%)：C, 44.40; H, 2.82; N, 7.56; S, 8.38.红外光谱数据(cm-1): 3 415 (m), 2 832(w), 1 652 (w), 1 540 (s), 1 455 (m), 1 375 (m), 1 244 (m), 937 (s), 867 (m), 823 (w), 778 (s), 725 (s), 474 (w).

1.4 晶体测试

选择大小为0.40 mm×0.38 mm×0.35 mm的晶体样品，在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上采用直接法解出晶体结构，用傅立叶技术扩展，按各向异性进行精修.最后采用全矩阵最小二乘法，根据可变参数和可观察到的衍射数据进行校正.氢原子采用各向同性热参数法，其他原子均采用各向异性热参数法，计算采用SHELX-97程序[9].标题配合物的晶体属三角晶系，晶胞参数为:a=4.469 09(6) nm,b=4.469 09(6) nm,c=3.723 14(5) nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=64.398 9(19) nm3,Z=18,Dc=1.500 mg/m3,μ=3.729 mm-1. 衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐标,继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正, 结构参数1 599个.最终偏离因子R=0.061 9,Rw=0.177 8. 最终残余电子密度最高峰ΔPmax=432 e/nm3, 最低峰ΔPmin=-164 e/nm3，CCDC为1 429 503.

1.5 磁性质的测试

采用SQUID Quantum Design MPMS-5磁学测量系统，在1 000 G场强下测定2～300 K温度范围内配合物1晶体样品的有效磁矩，所有磁数据均经Pascal常数进行反磁校正[10].

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

配合物1的部分键长和键角见表1.该配合物是一个复杂的三维结构，单斜晶系，R-3空间群.图1为配合物1的结构单元图.可以看出，在配合物1中，存在着两种价态的铜离子.6个一价铜离子和6个硫原子形成Cu—S簇单元，它们与有机配体中的N和S配位，以近似正六边形的形式存在，每一个铜离子均为三配位，且铜的价态为正一价.硫铜簇中Cu—Cu最小间距(0.294 6(1) nm)接近于范德华半径(0.284 nm)，由此可知，相邻2个Cu(I)之间存在相互作用力.Cu—S键长为0.223 4 (1)～0.258 0(1) nm，且铜离子周围的键角为63.87(12)°～177.20(18)°，其中S—Cu—S的键角为95.19(5) ° ～120.17(5)°.环绕在硫铜簇周围与有机配体通过羧基和氨基配位的铜离子是二价的, 配合物1中有机配体的配位模式如图2所示.这6个二价铜离子的配位环境类似，都分别和来自有机配体的1个氮原子，来自DMF和配位水分子中的氧原子以及来自2个有机配体的2个羧基氧原子配位，形成一个五配位的扭曲的三角双锥结构.Cu—O键长为0.188 5(6)～0.221 0(5) nm，Cu—N键长为0.190 8(4)～0.208 3(4) nm，这些数值均与文献[6-7]中配合物的对应数据相近.

配合物1的二维结构如图3所示，相邻的结构单元在有机配体的桥连下形成了二维面，众多的二维面又在有机配体中羧基的连接下，形成了复杂的三维固态结构，其中配位水以及结晶水分子对于固态结构的稳定存在提供了额外的氢键作用.

表1 配合物1的部分键长和键角

图1 配合物1的结构单元图(为清晰起见，省略了溶剂分子和氢原子)Fig.1 The molecular structure of complex 1 (H atoms and solvents were omitted for clarity)

图2 配合物1中有机配体的配位模式Fig.2 The coordination modes of organic ligand in complex 1

图3 配合物1的二维结构Fig.3 The two-dimensional structure of complex 1

2.2 X射线衍射分析和配合物的热稳定性

为了证实合成配合物的纯度，测定了配合物1的粉末X射线衍射图谱，与从单晶数据得到的粉末理论衍射图谱进行了对比.如图4所示，2个图谱能够很好地吻合，证实了配合物1是均一的纯相.

采用晶体样品测试了配合物1在空气气氛下的热分解性能(图5).从热分析曲线可以看出，配合物1在180 ℃之前就已经开始失重，在180～530 ℃失重50.78%，相当于失去所有的结晶水、配位水、配位的DMF分子以及大部分有机配体的热分解(理论值51.15%).随后在到达760 ℃的过程中失重16.91%，相当于残余有机配体的裂解(理论值14.20%).最后出现一个33.92%的平台，对应于CuO与Cu2S的混合物(理论值34.65%).

图4 配合物1的粉末X射线衍射图谱Fig.4 The XRPD patterns of complex 1

图5 配合物1的热分析曲线Fig.5 The thermal analysis curve of complex 1

2.3 配合物1中铜离子的化合价分析

在分析配合物1的晶体结构时发现，配合物1中存在2种铜离子，即Cu(I)与Cu(Ⅱ)，并推测在配位聚合物[CunSn]中的铜离子是一价的，而环绕在硫铜簇周围的铜离子是二价的.为此对配合物1进行了XPS分析，结果如图6所示.Cu的2p3/2峰与2p1/2峰分别在951.8 eV与932.1 eV，峰值差为19.7 eV，是典型的一价铜的信号，说明二价铜没有被完全还原，所以在配位聚合物中存在变价Cu(I)与Cu(Ⅱ)，这与晶体结构的分析是一致的.

2.4 配合物1的磁性

图6 配合物1的XPS分析Fig.6 The XPS analysis of complex 1

图7 配合物1的χMT～T和图Fig.7 Plots of χMT and versus T for complex 1

3 小结

采用一水合醋酸铜与有机桥连配体N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和DMF混合溶液中反应，构筑了一个复杂的三维配位聚合物 (配合物1).测试了配合物1在空气气氛下的热分解性能.XPS的测试证实配合物1中存在二价和一价铜的混合离子.配合物1在2～300 K内的变温磁化率表明，相邻的二价铜离子间存在着铁磁偶合作用.

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(责任编辑：孔 薇)

Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a 3D Cu Coordination Polymer

FENG Junyang1,2, GUO Qing1, AN Zilong1, LI Gang1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China；2.SchoolofMedicineandPharmacy,HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,Kaifeng475004,China)

A three-dimensional coordination polymer {[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(complex 1) was prepared through the reaction of N-(2-naphthoyl)-amino acetic acid thiourea (2NGH3) with Cu(OAc)2·H2O in the solution of MeOH and DMF. Its molecular structure was preliminary characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and TG analyses, and further confirmed by X-ray single crystal diffraction. XPS analysis confirmed the existence of Cu(I) and Cu(Ⅱ) ions in complex 1. Magnetic measurement showed that the ferromagnetic coupling between the Cu(Ⅱ) ions in complex 1 could be observed.

substituted acylthiourea carboxylate ligand； Cu (Ⅱ)； coordination polymer； crystal structure； property

2016-10-11

国家自然科学基金项目(21571156，J1210060)；河南省教育厅重点项目(18A150036).

冯俊阳(1970—)，男，高级讲师，主要从事药物化学研究；通信作者：李纲 (1970—), 男，教授，主要从事功能配位化学研究，E-mail：gangli@zzu.edu.cn.

O614

A

1671-6841(2017)03-0093-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016264