AZ91镁合金表面电化学沉积羟基磷灰石涂层的制备及其耐蚀性

张忠忠,徐芳君,贾甜甜,邓坤坤,聂凯波

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024; 2. 太原理工大学 先进镁基材料山西省重点实验室,太原 030024)

AZ91镁合金表面电化学沉积羟基磷灰石涂层的制备及其耐蚀性

张忠忠,徐芳君,贾甜甜,邓坤坤,聂凯波

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024; 2. 太原理工大学 先进镁基材料山西省重点实验室,太原 030024)

采用电化学沉积方法在AZ91镁合金表面制备了羟基磷灰石(HA)涂层，研究了电沉积工艺参数对羟基磷灰石涂层形貌和相组成的影响，并通过腐蚀浸泡试验、极化曲线测试等方法对该涂层的耐蚀性进行了研究。结果表明：当溶液pH为4.5，温度为60 ℃时，涂层的致密性最好，呈放射状的结构，主要成分为HA相，涂层的厚度约为60～70 μm，与基体结合较好；HA涂层对镁合金基体具有较好的保护作用，显著提高了基体合金在生理溶液中的耐蚀性。

电化学沉积；羟基磷灰石；晶体结构；耐蚀性

与不锈钢、钛合金等材料相比[1-8]，镁合金作为生物材料有诸多优势。首先，镁合金具有与骨组织相似的密度和弹性模量[9-10]，能够有效避免应力遮挡效应。其次，镁合金能够在人体内降解，植入人体后不需要进行二次手术，避免了手术带给病人的痛苦[11-12]。生物植入材料需在人体内存在并保持机械完整性12～18周,才能保证受伤骨组织愈合[9]。但是,镁合金在人体内腐蚀很快，通常受伤组织还没愈合，它就已经完全腐蚀[10]。同时，镁合金腐蚀过程中产生的过量氢气会严重影响骨组织的生长[13]。为了扩大镁合金在生物领域的应用范围，通常采用表面改性的方法改善其耐蚀性。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite简称HA)是自然骨的组成成分，具有良好的生物活性和生物相容性，能够提高植入材料与骨组织的结合能力[14]，将其涂覆在镁合金表面，不但可以保护镁合金，使其降解速度控制在人体可代谢范围内，而且可以提高材料的生物相容性。常用的表面涂覆手段主要有：溶胶凝胶法、激光熔覆、热喷涂和电化学沉积等。其中，电化学沉积法由于沉积温度较低且能够在复杂的工件上进行沉积，因此受到广泛关注。但是，用电沉积法制得的涂层受工艺影响很大，为了获得高质量的HA涂层，本工作以AZ91镁合金作为研究对象，研究电沉积过程中的温度、pH等工艺参数对HA涂层质量及耐蚀性的影响规律，为合理选择电沉积工艺参数，制备高质量的涂层提供理论依据和技术支持。

1 试验

1.1 涂层制备

电化学沉积试验所用基体材料为AZ91镁合金，将其加工成尺寸为φ10 mm×3 mm的圆片试样，试样经400号、1 000号、3 000号、4 000号砂纸逐级打磨后放在无水乙醇中超声清洗15 min并吹干。电解液制备：用去离子水分别配置0.042 mol/L 的Ca(NO3)2溶液和0.025 mol/L 的NH4H2PO4溶液，将两种溶液按体积比1∶1混合，搅拌均匀;然后缓慢滴加浓氨水或浓硝酸，将溶液pH分别调节为4.0，4.5，5.0。电化学沉积试验采用DPS-3005D型直流稳压电源，阳极为铂电极，阴极为试样，电流密度控制在10 mA/cm2，沉积温度分别为50，55，60 ℃，沉积时间为60 min。电化学沉积试验结束后用去离子水冲洗，烘干。

1.2 涂层表征

采用附带能谱仪(EDS)的MIRA3型扫描电子显微镜(SEM)对所制备涂层的形貌进行观察。采用DX-2700型转靶X射线粉末衍射仪(XRD)对所制备涂层的相组成进行分析，采用铜靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率2(°)/min。采用上海辰华CHI660E型电化学工作站测所制备涂层的极化曲线，腐蚀液采用配置的模拟体液[3]，其成分如表1所示，pH为7.2。极化曲线测试时采用三电极系统，工作电极为经电化学沉积后的镁合金试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫描速率为0.5 mV/s。腐蚀浸泡试验在模拟体液中进行，用环氧树脂将试样包裹，单位面积的裸露面(1 cm2)需模拟体液用量30 mL，温度为(37±0.5) ℃，试验时间12 h。腐蚀浸泡试验中产生气体通过倒扣在试样上的漏斗导入充满溶液的倒置玻璃管中，通过液面下降的刻度计量气体体积。

表1 模拟体液中的离子浓度

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌

由图1可以看出：沉积温度和溶液pH对涂层形貌有很大的影响。当沉积温度较低时，涂层主要由块状的产物堆积而成，较为疏松，表面可以看到大量的孔洞，如图1(a)所示。随着温度的升高，涂层逐渐变得致密，且其形貌由块状逐渐转变为针状，如图1(b)，(c)所示。这是由于当沉积温度较低时，溶液中的离子扩散较慢，导致羟基磷灰石的生成速率较低。随着温度的升高，反应速率逐渐加快，涂层的致密性变好。

由图2可以看出：当溶液pH为4.0时，所沉积涂层由针状和块状组织组成，部分地方可见裂纹。当溶液pH升高至4.5时，涂层变得比较致密，未发现裂纹的存在，且涂层由较为规则的针状组织组成。当溶液pH升高到5.0时，涂层由不规则的小颗粒堆积而成，且较为疏松。这是因为当溶液pH较低时，溶液中的OH-较少，反应较慢。随着溶液pH的升高，溶液反应变得剧烈，生成大量的氢气，使得涂层最终失去了针状形貌，且变得较为疏松。

综上所述，沉积温度为60 ℃，溶液pH为4.5时，可以制备得到形貌规整、致密性好的涂层。由图3可见，在该条件下制备的涂层，其厚度为60～70 μm，涂层与基体之间结合良好，涂层较为致密。

(a) 50 ℃ (b) 55 ℃ (c) 60 ℃图1 不同沉积温度下所制备涂层的表面SEM形貌(pH 4.5)Fig. 1 SEM morphology of the surface of coatings prepared at different deposition temperatures (pH 4.5)

(a) pH 4.0 (b) pH 4.5 (c) pH 5.0图2 不同溶液pH下所制备涂层的表面SEM形貌(60 ℃)Fig. 2 SEM morphology of the surface of coatings prepared at different pH values of solution (60 ℃)

图3 最佳工艺条件下所制备涂层的截面SEM形貌(60 ℃，pH 4.5)Fig. 3 SEM morphology of the cross-section of coating prepared in optimal conditions (60 ℃，pH 4.5)

由表2可知：当沉积温度为50，55，60 ℃时，涂层中的Ca/P原子比分别为1.69，1.66，1.59，呈逐渐变小的趋势；当溶液pH为4.0，4.5，5.0时，涂层中的Ca/P原子比分别为1.37，1.59，1.54，呈现先增大后减小的趋势。

表2 不同工艺参数下所制备HA涂层的EDS分析结果(原子分数)

2.2 涂层的相组成

图4 不同溶液pH下所制备涂层的XRD谱Fig. 4 XRD patterns of the coatings prepared at different pH values of solution

由图4可以看出：当溶液pH为4时，涂层除了含有HA的衍射峰外，还出现了磷酸氢钙(brushite，CaHPO4(H2O)2)的衍射峰，这说明涂层并非由单一的HA相所组成；且衍射峰出现了宽化现象，说明在此条件下所得涂层的结晶度较低。溶液pH升高至4.5和5.0时，磷酸氢钙的衍射峰消失，只剩下了HA的衍射峰，且衍射峰较为尖锐，表明涂层由结晶度较好的HA相所组成。当溶液pH较低时，OH-含量低，使得部分HPO42-还来不及生成PO43-就已经生成CaHPO4(H2O)2；随着溶液pH的升高，HPO42-全部转变为PO43-，涂层全部由结晶度良好的HA组成[14]。

2.3 涂层的耐蚀性

图5为不同工艺条件下制备的涂层及AZ91镁合金在模拟体液中的极化曲线，利用塔菲尔公式对极化曲线进行拟合得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，如表3所示。

由图5及表3可以看出：AZ91镁合金表面电沉积的HA涂层可以有效改善材料的耐蚀能。与AZ91镁合金基体相比，涂层的自腐蚀电流密度都明显下降；当沉积温度为60 ℃，溶液pH为4.5时，自腐蚀电流密度最小，此时涂层的耐蚀性最好；相同pH条件下，当沉积温度降低至50 ℃时，涂层的自腐蚀电流密度又有所上升。涂层的耐蚀性取决于涂层的厚度、相组成及结构上的各种缺陷等。从SEM图上可以看出，溶液pH为4.5，沉积温度为60 ℃时，所制备涂层为单一的HA相，且涂层较为致密，因此该条件下制备涂层的耐蚀性最好。

图5 不同工艺条件下制备的涂层及AZ91镁合金在模拟体液中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of the coatings prepared under different conditions and AZ91 Mg alloy in simulated body fluid

表3 图5中极化曲线的拟合结果

从图6中可以看出，AZ91镁合金和最佳条件下制备的HA涂层在模拟体液中的析氢量随时间的变化大概分为三个阶段：第一阶段，试样浸入模拟体液中1 h内，AZ91镁合金的析氢速率快于带有涂层试样的；第二阶段，试样浸入模拟体液中1～4 h，由于AZ91镁合金表面生成了一层腐蚀产物膜，对基体起到一定的保护作用，此时AZ91镁合金和涂层在模拟体液中的析氢量相差不大；试样浸入模拟体液4h后，由于腐蚀产物膜在降解过程中受到了一定程度的破坏，AZ91镁合金的析氢速率开始增大，涂层在降解过程中也受到一定破损，析氢速率开始变大，但是涂层的析氢速率仍然小于AZ91镁合金的，这说明HA涂层可以有效改善AZ91的耐蚀性。

图6 试样在模拟体液中的析氢量Fig. 6 Hydrogen evolution amount of samples in simulated body fluid

3 结论

(1) AZ91镁合金表面进行电沉积羟基磷灰石时，沉积温度及溶液pH等工艺参数对涂层的表面质量及耐蚀性有重要影响。

(2) 当溶液pH为4.5，温度为60 ℃时，涂层的致密性最好，呈放射状的结构，主要成分为HA相，涂层的厚度约为60～70 μm，与基体结合较好。

(3) HA涂层对镁合金基体具有较好的保护作用，显著提高了基体合金在生理溶液中的耐蚀性。

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Preparation and Corrosion Resistance of Electrodeposited Hydroxyapatite Coating on Surface of AZ91 Magnesium Alloy

ZHANG Zhongzhong, XU Fangjun, JIA Tiantian, DENG Kunkun, NIE Kaibo

(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. Shanxi Key Laboratory for Advanced Magnesium-Based Materials, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Hydroxyapatite (HA) coatings were prepared on the surface of AZ91 magnesium alloy by electrochemical deposition method. The effects of electrodeposition parameters on phase composition and morphology of the HA coatings were studied. And the corrosion resistance of the HA coatings was investigated by corrosion immersion testing and polarization curve testing. The results show that the HA coating prepared at pH value of 4.5 and temperature of 60 ℃ was the most compact, was composed of HA and presented radical structure with a thickness of about 60-70 μm. The HA coating had good protection for AZ91 magnesium alloy and significantly improved the alloy corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy in physiological solution.

electrochemical deposition; hydroxyapatite (HA); crystal structure; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201708009

2015-11-26

徐芳君(1983-),讲师,博士,从事金属材料表面改性研究,15735160817,185926637@qq.com

TG174

A

1005-748X(2017)08-0615-04