丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃的测定

王文祥 徐宏坤 仵春祺 范小兰 谭风洁

(中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699)

丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃的测定

王文祥 徐宏坤 仵春祺 范小兰 谭风洁

(中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699)

介绍了一种采用二甲基亚砜对丁苯橡胶填充油进行前处理的气质联用仪测试方法，利用该方法可以实现对丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃的测定，试验结果表明该测试方法具有灵敏度高，分析结果准确的特点，解决了丁苯橡胶填充油中多环芳烃测定过程中烃类杂质干扰的问题，能够为丁苯橡胶填充油的质量检测提供参考数据。

气质联用 丁苯橡胶填充油 多环芳烃

填充油在丁苯橡胶的生产中用量很大，但由于橡胶产业的相对特殊性，目前在我国尚无丁苯橡胶填充油组成分析的行业标准。同时在欧盟REACH(2005/69/EC)法规中，对环保型填充油的指标做出了规定。要求多环芳烃(PCA)含量必须<3%，其中对苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)荧蒽、苯并(J)荧蒽、苯并(K)荧蒽、二苯并(A,H)蒽8种多环芳烃总量限定不超过10mg/kg。

本实验采用二甲基亚砜对丁苯橡胶填充油进行萃取处理，经净化提纯后再通过气质联用仪进行选择离子扫描检测，最终实现对丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃的测定。

1 实验部分

1.1 分析仪器

气质联用仪，型号为Agilent6890-5975B。DB-35MS色谱柱(长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)。

1.2 试剂

氦气，纯度大于99.99%；氮气，纯度大于99.99%。环己烷，分析纯；氯化钠，分析纯。硅胶固相萃取柱，型号为Bond Elut C18，产自安捷伦公司。

标样：苯并(A)芘、苯并(E)芘、苯并(A)蒽、屈、苯并(B)荧蒽、苯并(J)荧蒽、苯并(K)荧蒽、二苯并(A,H)蒽、十二氘代芘(内标物)，以上标样产自百灵威公司。

1.3 实验条件

色谱柱：DB-35MS色谱柱(长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)；柱箱升温程序：初始温度110℃，以5℃/min升温至155℃，以25℃/min升温至275℃，以2.5℃/min升温至335℃，保持10min；进样口条件，脉冲不分流模式；色谱-质谱接口，280℃；离子源温度，300℃；四极杆温度，150℃；选择离子扫描m/z228、m/z252、m/z264、m/z278；进样量，1.0μL；溶剂延迟，3.0min。

1.4 方法原理

丁苯橡胶填充油中烃类组分复杂，痕量多环芳烃的检测易被其他物质干扰且自身易发生氧化反应。因此采用二甲基亚砜将丁苯橡胶填充油中的芳烃萃取出来，除去二甲基亚砜溶剂，并将萃取物净化处理后，根据各多环芳烃色谱保留时间和质谱特征离子的特点，采用气质联用仪对8种多环芳烃进行检测。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

根据多环芳烃的溶解性特点，选择二甲基亚砜作为萃取溶剂。这是因为二甲基亚砜在常温下对芳烃完全混溶，萃取所需温度低，且不与烷烃、烯烃、盐水/水发生反应，对烷烃不溶。二甲基亚砜与其他溶剂的互溶情况如图1所示。

图1 二甲基亚砜与其他溶剂的互溶情况

从图1中可知烷烃与芳烃完全互溶，烷烃、芳烃和盐水/水完全不溶。二甲基亚砜与芳烃、水/盐水互溶，但与烷烃不溶。因此可以用二甲基亚砜作为多环芳烃的载体。

2.2 除去二甲基亚砜的方式选择

在利用二甲基亚砜萃取出多环芳烃后，随即面临着如何将二甲基亚砜从样品中除去的问题。二甲基亚砜的沸点较高(189.0℃)，因此样品中的二甲基亚砜很难用蒸发的方式除去，即使用加热蒸发的方式操作也容易导致多环芳烃发生反应变化。

因此，利用二甲基亚砜同烷烃之间的不溶性质来除去二甲基亚砜，萃取路线如图2。

图2 除去二甲基亚砜的萃取步骤

利用烷烃、芳烃、水和二甲基亚砜之间的互溶关系，可将多环芳烃从二甲基亚砜中转移至易挥发的烷烃中，如环己烷中。

2.3 萃取多环芳烃过程中破乳化方式的选择

在将溶解有多环芳烃的二甲基亚砜倒入环己烷和水的混合溶液中，并摇动进行萃取时，容易产生严重的乳化现象，不仅造成操作时间大幅延长，也容易导致在排液时损失目标物。

由于大多数破乳剂与易溶于油相，因此加入破乳剂反而可能会对后续目标物的检测产生干扰，因此可以采用向萃取溶液中添加少量氯化钠以实现较快速度的破乳化。

2.4 多环芳烃部分的净化

萃取得到的多环芳烃中仍然会有少量的饱和烃部分存在，在进行气质联用仪分析之前，有必要进一步除去残余饱和烃，以降低基线噪音。可以利用硅胶固相萃取柱除去非芳烃组分，再用氮气吹扫除去溶剂后称重计算总多环芳烃质量。

2.5 气质联用仪主要分析条件的选择

在丁苯橡胶填充油的8种多环芳烃物质中有5种多环芳烃的科瓦特保留指数没有差别。因此在非极性色谱柱上很难实现分离，因此采用中等极性色谱柱DB-35MS柱对各多环芳烃分别进行检测，结果如图3、表1。

图3 丁苯橡胶中8种多环芳烃及内标物的选择离子扫描谱图

多环芳烃名称DB-35MS色谱柱保留时间(min)特征离子m/z苯并A荧蒽18.263228屈18.510228苯并B荧蒽22.388252苯并K荧蒽22.490252苯并J荧蒽22.527252苯并E芘23.961252苯并A芘24.208252二苯并AH蒽29.799278十二氘代芘(内标)24.538264

通过气质联用分析结果可见，通过保留时间结合选择离子扫描可以实现丁苯橡胶填充油中的8种多环芳烃的分离和检测。

2.6 定量计算

向待测总多环芳烃样品中加入内标物溶液，溶解后，对待测总多环芳烃样品进行分析，用内标法进行定量，再结合2.4计算出的多环芳烃质量，即可计算出各多环芳烃在实际样品中的含量。

2.7 考察准确度

配制苯并A荧蒽、屈、苯并B荧蒽、苯并K荧蒽、苯并J荧蒽、苯并E芘、苯并A芘、二苯并AH蒽的0.3mg/kg、0.5mg/kg、5mg/kg、10mg/kg的标样进行测试，结果见表2。

表2 丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃测定准确度考察

从表2中可以看出，8种多环芳烃测定结果回收率为90.0～103.4%，能够满足分析要求。

2.8 考察重复性

对同一样品连续5次分析，结果见表3。

表3 丁苯橡胶填充油中8种多环芳烃分析重复性考察

从表3中可以看出，8种多环芳烃结测定结果相对标准偏差为1.32～5.39%，能够满足分析要求。

3 结论

丁苯橡胶填充油组成复杂，采用二甲基亚砜进行萃取，并结合浓缩、净化方法可以有效分离出其中的8种多环芳烃，避免了其他烃类组分对分析检测的干扰。

采用DB-35MS色谱柱和选择离子扫描技术，可以实现对丁苯橡胶填充油中的8种多环芳烃的定性定量，试验结果表明，测定结果回收率为90.0～103.4%，重复性测定相对标准偏差为1.29～5.08%，能够满足分析要求。

[1]程仲芊.凌凤香.太史剑遥.环保型橡胶填充油多环芳烃分析方法研究[S].当代化工,2012，41(6):551-554.

[2]IP346.Determination of polycylic aromatics in unused lubricating base oil and asphaltene free petroleum fractions-Dimethyl sulphoxide extraction[S].

信息简讯

重大仪器专项“高分辨多功能化学成像系统”顺利通过验收

2017年6月20日至21日，国家自然科学基金委员会在京对中国科学院化学研究所承担的重大仪器研制项目“高分辨多功能化学成像系统”进行了结题验收。

该系统包括超分辨光学STED成像模块、CARS成像模块、AFM成像模块、共聚焦激发的MALDI-MS成像模块、SIMS质谱成像模块等，能够在各模块单独工作的基础上，实现各模块之间的联用成像，在纳米尺度和分子水平对复杂体系界面结构进行形貌和化学组成表征。仪器测试专家组在验收会前对仪器进行了现场严格测试，全部技术指标达到或优于任务书预定的要求。利用研制的化学成像系统，项目组在能源材料和生物体系的表界面结构与功能等领域取得了系列研究成果，申请国际国内发明专利40余件，授权国际专利4件，国内专利14件，发表了一批高水平论文。在项目执行过程中，项目组在技术人才培养方面探索出了新的机制，形成了一支有特色的多学科交叉的科学仪器研制团队。

(中国科学院化学研究所)

Determination of eight polycyclic aromatic hydrocarbons in styrene butadiene rubber filling oil by GC-MS.

Wang Wenxiang, Xu Hongkun, Wu Chunqi, Fan Xiaolan, Tan Fengjie

(Test Center of China Petroleum Dushanzi Petrochemical Company Research Institute,Dushanzi 833600,China)

The determination of 8 polycyclic aromatics in styrene-butadiene rubber filling oil was realized using this method. The test results showed that the method was high sensitivity and accurate. The interference problem caused by hydrocarbon impurities was solved. Meanwhile, the method can provide reference data for quality monitoring of styrene-butadiene rubber filling oil.

GC-MS, styrene-butadiene rubber filling oil, polycyclic aromatics hydrocarbons

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.008

2017-03-25

王文祥,工程师,目前在独山子石化公司研究院测试中心从事分析工作,E-mail:yjy_wwx@petrochi-na.com.cn。