不同有机物对氯化钠溶解度和介稳区的影响

卢诗谣，赵颖颖，2，3，袁俊生，2，3，4

（1河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130；3河北省现代海洋化工协同创新中心，天津300130；4泉州师范学院化工与材料学院，福建 泉州 362002）

不同有机物对氯化钠溶解度和介稳区的影响

卢诗谣1，赵颖颖1，2，3，袁俊生1，2，3，4

（1河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130；3河北省现代海洋化工协同创新中心，天津300130；4泉州师范学院化工与材料学院，福建 泉州 362002）

在实施废水零排放工程中，有机物的存在给无机盐结晶过程带来不利影响，因而有必要考察有机物添加剂对盐结晶的影响规律。本文测定了氯化钠在水以及添加蛋白胨、苯酚和庚二酸的水溶液中的溶解度和超溶解度，考察了介稳区的变化规律。结果表明，3种有机物均使氯化钠溶解度降低，且溶解度随有机物含量的增大而减小，其中庚二酸的影响最大。3种有机物的存在也同时降低了介稳区的宽度，且随有机物含量增大而减小，影响大小顺序为苯酚＞庚二酸＞蛋白胨。在饱和温度为343.15K、COD为20000mg/L的苯酚溶液中，氯化钠介稳区宽度较纯水中相比可减小65.3%，影响效果明显。介稳区随搅拌速率的增大、降温速率的减小而变窄。搅拌速率在不同有机物存在下对介稳区影响大小顺序为庚二酸＞蛋白胨＞苯酚，降温速率在不同有机物存在下对介稳区影响大小顺序为蛋白胨＞苯酚＞庚二酸。

溶解性；结晶；热力学；成核；介稳区；氯化钠

随着我国工业规模的增大，工业用水量激增，废水排放量也迅速增大，废水中除含有大量可溶性无机盐，如Cl–、Na+、SO42–等，还含有许多难降解有机物[1]，如酚[2]、二元酸[3]、表面活性剂[4]、多环芳烃、硝基芳烃化合物、腐植酸等。有些综合废水中可溶性盐含量高于100g/L，COD可达10000mg/L[5]。此类废水的排放，势必造成淡水资源矿化和土壤碱化，只有将可溶解盐类物质从废水中完全分离，才能实现废水零排放，真正达到此类废水的处理目标，从而充分回收利用水资源。

废水中大量有机物的存在对于利用盐结晶技术分离盐类物质有着很大影响，可导致结晶器表面结垢、结晶过程恶化和结晶产品质量下降。因此研究有机物对盐结晶的影响对于去除废水中的可溶性盐具有重要的指导作用，对实现高效分离高盐废水中盐类物质具有重要意义。研究表明添加剂对盐结晶热力学、动力学和形态学均存在着影响[6-12]。RAJESH等[13]研究了乙二胺四乙酸（EDTA）对磷酸二氢铵（ADP）介稳区的影响，研究表明添加剂EDTA使得ADP的介稳区宽度明显增加，成核速率减小；ADP的成核级数在纯水中为4.6415，在EDTA存在下为5.4117。朱胜军等[14]研究了添加剂EDTA对磷酸二氢钾（KDP）结晶的影响，研究表明随着EDTA添加量的增加，KDP晶体的生长速度先增大后减小；当EDTA浓度增至5×10–3时，晶体出现粉碎性裂纹和母液包藏现象。GUPTA等[15]研究了[Fe(CN)6]4–存在时对氯化钠结晶的影响，研究表明[Fe(CN)6]4–可作为氯化钠晶体的抑制剂，当抑制剂存在时氯化钠的粒度减小，晶形由正常情况下的立方结构变为树枝状。SASAKI等[16]研究了添加剂柠檬酸对氯化钠晶形的影响，研究表明在间歇冷却结晶过程中柠檬酸的添加量对氯化钠晶形有着影响，当添加晶种量一定时，所得八面体氯化钠与立方体氯化钠的质量比随柠檬酸添加量的增大而增大。魏健等[17]研究了在恒温蒸发下单一添加剂柠檬酸三铵、复合添加剂油酸/葡萄糖、葡萄糖/蔗糖对氯化钠晶形的影响，研究表明在以上几种添加剂存在的条件下，均得到了树枝状氯化钠。此前关于有机物添加剂对氯化钠结晶影响的研究多集中在形态学，而对溶解度及介稳区影响的研究鲜有报道。

本文采用静态平衡法和目测法分别测定了一定温度范围内氯化钠在纯水以及添加蛋白胨、苯酚和庚二酸的水溶液中的溶解度和超溶解度数据，探讨了不同有机物种类、含量对氯化钠结晶热力学的影响，为动力学的研究奠定了理论基础[18-20]，同时对分离废水中盐类物质的结晶过程开发具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：氯化钠，分析纯，天津市化学试剂一厂；蛋白胨，北京奥博星生物技术有限责任公司；苯酚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；庚二酸，纯度97%，天津希恩思生化科技有限公司；硝酸银，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

实验仪器：FA2204B电子天平，上海精科天美科学仪器有限公司；磁力搅拌恒温槽，北京嘉诚佳仪科技有限公司；DJ-1型滴定搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；HH-601A超级恒温水浴，金坛市荣华仪器制造有限公司；低温冷却液反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；电动搅拌器，金坛市精达仪器制造有限公司；1L夹套玻璃结晶器；0.45μm滤膜；秒表；精密水银温度计。

1.2 实验方法

1.2.1 有机物种类和含量对氯化钠溶解度影响的测定

本研究采用静态平衡法[21-23]测定了303.15～343.15K温度范围内不同种类、含量有机物存在下氯化钠在水中的溶解度。分别配制一定COD（10000mg/L、20000mg/L、30000mg/L）的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液各100mL于碘量瓶中，置于磁力搅拌恒温槽中至设定温度。向碘量瓶中加入过量研磨后的氯化钠粉末，每隔6h测定一次溶液中氯化钠含量，当结果不变且溶液中仍有固体剩余时溶液达到饱和，恒温静置2h，用注射器移取上层清液并用0.45μm的滤膜快速过滤，参照GB/T 13025.5—91，采用银量法测定氯离子含量，分析氯化钠在不同种类及含量的有机物溶液中的溶解度。每个实验点重复操作分析3次，取平均值作为最终实验值。

1.2.2 有机物种类和含量对氯化钠超溶解度影响的测定

本文采用目测法测定了一定温度范围内，不同种类及含量的有机物存在时氯化钠在水中的超溶解度，实验装置如图1所示。分别配制不同COD（10000mg/L、20000mg/L）的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液于夹套玻璃结晶器中，根据溶解度实验数据测定值配制饱和氯化钠溶液，恒温搅拌至充分溶解平衡。设定搅拌速率恒定，按一定的降温速率降温，当观察到晶体出现时记录此时温度，重复实验3次取平均值作为各条件下的超溶解度值，与溶解度曲线相结合得到介稳区，各条件下重复实验测量的最大相对误差为2.8%。

图1 超溶解度测定实验装置

2 结果与讨论

2.1 有机物种类和含量对氯化钠溶解度的影响

图2 氯化钠在不同溶剂中的溶解度曲线

氯化钠在纯水及添加不同种类、含量有机物的水溶液中的溶解度曲线对比如图2所示。由图2可以看出，氯化钠在各溶剂中的溶解度均随温度的升高而略显增大，但溶解度随温度的变化总体不明显，在结晶过程中不宜采用冷却结晶的方式；在同一温度下，氯化钠在3种有机物水溶液中的溶解度均小于在纯水中的溶解度，并且随着每种有机物含量的增多、COD的升高，氯化钠溶解度减小。这是因为氯化钠溶于水时电离出氯离子和钠离子，通过分子间作用力和静电作用结合水分子形成不稳定水合氯离子和水合钠离子[24]，而蛋白结构中的—COOH、—NH2，苯酚结构中的—OH，庚二酸结构中的—COOH均为亲水基团[25]，与水合离子争夺溶剂中的水分子，从而降低了氯化钠的溶解度。3种有机物相比较，庚二酸对氯化钠溶解度的影响较大，在庚二酸溶液COD值为30000mg/L的溶剂中，氯化钠溶解度在所测温度范围内可比在纯水中减小2g/100g溶剂。

2.2 有机物对氯化钠介稳区的影响

溶解度曲线与超溶解度曲线之间的区域为介稳区，其宽度可用最大过饱和度或最大过冷却度来表示，本文采用最大过冷度来表示介稳区宽度。一个特定物系的介稳区宽度受很多因素的影响，如搅拌强度的大小、有无晶种、晶种大小与多寡、冷却速度快慢等，因此超溶解度曲线视为一簇曲线[26]。本文研究了不同种类、含量有机物对氯化钠结晶介稳区宽度的影响，并采用控制变量法研究了降温速率和搅拌速率对介稳区的影响，由不同降温速率下的介稳区数据得到了各有机物存在下氯化钠的成核级数。

2.2.1 有机物种类和含量对介稳区宽度的影响

在搅拌速率为200r/min、降温速率为0.5℃/min的条件下，测定了一定温度范围内氯化钠在纯水及不同种类、含量有机物水溶液中的最大过冷却度，结果如表1所示。由表1可以看出，与在纯水中相比，氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸有机物溶液中的最大过冷度均减小，且有机物含量越高，最大过冷度越小，介稳区越窄。当有机物溶液COD相同的情况下，3种有机物对氯化钠介稳区宽度影响大小顺序为：苯酚＞庚二酸＞蛋白胨。在343.15K、COD为20000mg/L的苯酚溶液中，氯化钠介稳区宽度较纯水中相比可减小65.3%，影响效果明显。造成介稳区宽度减小的可能原因如下：①有机物的存在通过降低表面张力促进了氯化钠成核，增大了成核速率；②溶液中存在的有机物分子减弱了水溶液中钠离子、氯离子与水分子之间的作用力，使成核的能量势垒降低，成核更为容易。

由表1还可看出，在各溶剂中介稳区宽度均随温度的升高而变窄，主要原因是溶液温度越高，黏度越低，溶质的扩散系数越大，溶液中的氯化钠分子热运动更加剧烈，发生碰撞的概率更大，更加容易成核。因此溶液温度不易升的过高，维持在介稳区较宽的区域利于晶体生长且易于控制结晶过程。

2.2.2 不同种类有机物存在下降温速率对氯化钠介稳区的影响

在恒定搅拌速率（200r/min）下，研究了降温速率分别为0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min时氯化钠在COD为10000mg/L不同种类有机物溶液中的介稳区。实验结果如图3所示，可以看出氯化钠在COD为10000mg/L的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液中介稳区随着降温速率的增加而变宽，这是因为降温速率增加，溶质经过成核温度区时间过短而没有及时析出晶体，使得晶体析出滞后，从而介稳区变宽。降温速率为0.2℃/min与0.8℃/min相比，在343.15K时氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介稳区宽度减小程度最大，分别为75.1%、70.9%、67.2%。可以看出，降温速率在不同有机物存在下对氯化钠介稳区影响大小顺序为：蛋白胨＞苯酚＞庚二酸。

2.2.3 表观成核级数计算

根据经典成核理论，在搅拌速率恒定的条件下，介稳区宽度和降温速率的关系如式(1)所示[27]。

式中，ΔTmax为介稳区宽度；m为表观成核级数；dc*/dT为溶解度随温度变化速率；KN为成核速率常数；β为降温速率。由式(1)可知，lnΔTmax与lnβ存在线性关系，如式(2)。

表1 氯化钠在不同种类、含量有机物溶液中的最大过冷却度

图3 不同降温速率下氯化钠在不同溶剂中的介稳区

图4 不同饱和温度下氯化钠在COD为10000mg/L蛋白胨溶液中lnΔTmax与lnβ关系曲线

表2 不同溶剂中氯化钠的拟合公式和参数

2.2.4 不同种类有机物存在下搅拌速率对氯化钠介稳区的影响

在恒定降温速率为0.5℃/min的条件下，研究了搅拌速率分别为150r/min、200r/min、250r/min时氯化钠在COD为10000mg/L的不同种类有机物溶液中的介稳区。实验结果如图5所示，氯化钠在COD为10000mg/L的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液中介稳区随着搅拌速率的增加稍变窄。经典成核理论认为，搅拌的强度越大，碰撞成核的概率便增大，且传热速率增大，有利于结晶相变过程所产生热量的扩散，从而减小过饱和度使得结晶成核发生时间提前，介稳区宽度变窄[28]。搅拌速率为250r/min与150r/min相比，在343.15K时氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介稳区宽度减小程度最大，分别为34.1%、32.3%、63.4%。可以看出，搅拌速率在不同有机物存在下对氯化钠介稳区影响大小顺序为：庚二酸＞蛋白胨＞苯酚。

3 结论

（1）氯化钠在纯水、蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中的溶解度均随温度的升高而缓慢增大。同一温度下，氯化钠在3种有机物水溶液中的溶解度均小于在纯水中的溶解度，且溶解度随着每种有机物水溶液COD的升高而减小，其中庚二酸对氯化钠溶解度的影响最大，当庚二酸水溶液COD为30000mg/L时，在所测温度范围内氯化钠溶解度可比在纯水中减小2g/100g溶剂。

图5 不同搅拌速率下氯化钠在不同溶剂中的介稳区

（2）氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介稳区宽度均小于在纯水中的介稳区宽度，影响大小顺序为：苯酚＞庚二酸＞蛋白胨，且随各有机物含量的增加介稳区宽度减小。在343.15K、COD为20000mg/L的苯酚溶液中，氯化钠介稳区宽度较纯水中相比可减小65.3%，影响效果明显。

（3）氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介稳区宽度均随降温速率的增大而变宽。降温速率为0.2℃/min与0.8℃/min相比，在343.15K时氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介稳区宽度减小程度最大，分别为75.1%、70.9%、67.2%，降温速率在不同有机物存在下对氯化钠介稳区影响大小顺序为：蛋白胨＞苯酚＞庚二酸。苯酚的存在对氯化钠的表观成核级数影响最大。

（4）氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介稳区宽度均随搅拌速率的增大而变窄。搅拌速率为250r/min与150r/min相比，在343.15K时氯化钠在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介稳区宽度减小程度最大，分别为34.1%，32.3%，63.4%，搅拌速率在不同有机物存在下对氯化钠介稳区影响大小顺序为：庚二酸＞蛋白胨＞苯酚。

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Study on effects of different organic compounds on solubility and metastable zone of sodium chloride

LU Shiyao1，ZHAO Yingying1，2，3，YUAN Junsheng1，2，3，4
（1School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology，Ministry of Education，Tianjin 300130，China；3Modern Marine Chemical Collaborative Innovation Center in Hebei Province，Tianjin 300130，China；4College of Chemical Engineering and Materials Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362002，Fujian，China）

In the process of zero discharge of wastewater，the existence of organic matter has an adverse effect on crystallization of inorganic salt. Therefore，it is necessary to study the effect of organic additives on salt crystallization. The solubility，supersolubility and variation of the metastable zone（MSZW） of sodium chloride in pure water and aqueous solution that added peptone，phenol and heptanediacid were measured in this paper. The results showed that the existence of the three organic matters decreases the solubility of sodium chloride. The solubility decreases with the increase of organic concentration. The effect of heptanediacid is the largest. All the organic additives doped in sodium chloride will narrow the MSZW，and the degrees of the organic additives are in the order as follows：phenol＞heptanediacid＞peptone. In the phenol aqueous solution with saturated temperature of 343.15K and COD of 20000mg/L，the width of MSZW can be reduced by 65.3% compared with thatin pure water. The faster the stirring rate and the lower the cooling rate，the narrower the MSZW. In the presence of different organic matters，the order of the influence of stirring rate on the MSZW as follows：heptanediacid＞peptone＞phenol，the order of the influence of cooling rate on the MSZW as follows：peptone＞phenol＞heptanediacid.

solubility；crystallization；thermodynamics；nucleation；mestable zone；sodium chloride

TQ013.1

：A

：1000-6613（2017）09-3210-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0153

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-01。

国家科技支撑计划（2015BAB09B00）、天津市自然科学基金（14JCYBJC20700）、河北省科技计划（16273602D）、福建省海洋高新产业发展专项项目（闽海洋高新[2015]13号）及泉州市科技技术（2015Z111）项目。

卢诗谣（1991—），女，硕士研究生。E-mail：lsykg2014@126.com。联系人：袁俊生，教授。E-mail：jsyuan2012@126.com。