质子交换膜燃料电池冷启动研究进展

岳利可，王世学，2，李林军

（1天津大学机械工程学院，天津 300350；2中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300350）

质子交换膜燃料电池冷启动研究进展

岳利可1，王世学1，2，李林军1

（1天津大学机械工程学院，天津 300350；2中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300350）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有工作温度低、启动停机快、能量密度高等优点、在移动电源、车辆等设备方面具有很好的应用前景。但是，目前仍存在很多亟待解决的问题，如制造成本、电池寿命、冷启动能力等，制约着PEMFC的商业化进程。其中，燃料电池的冷启动能力是其实际应用中必须面临的重要课题，因此本文从多个方面对PEMFC冷启动的研究进展进行概述，包括PEMFC的冰冻机理、冷启动过程中水热传输特性及可视化研究。分析表明，电池的具体结冰位置还没有统一的定论；冷启动过程中冰的形成确实破坏了膜电极组件，缩短了电池寿命；可视化的研究方法在水管理方面得到了广泛应用，为改善电池内部的水分布提供了更直观的依据；基于电极材料和电池结构的水热管理或许是未来的研究热点。

质子交换膜燃料电池；冷启动；水热传输；可视化

随着存储量有限的化石燃料等传统能源的不断消耗与全球气候逐渐变暖，对于当今时代而言，节约能源与保护环境已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素。燃料电池因直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率可高达40%～60%。在众多燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量密度高、工作温度低、零排放等特点，从而成为世界各个国家研究的热点，并在固定式发电、移动电源及车载电源方面得到了广泛应用。

冷启动能力是制约PEMFC商业化的主要障碍之一，本文根据PEMFC冷启动问题的研究现状从冰的形成机制、PEMFC冷启动水热传输特性及可视化研究等几个方面进行总结，以便为PEMFC的研究工作提供参考。

1 PEMFC冷启动中的结冰问题

PEMFC温度在0℃以下成功启动并运行至正常工作温度（约为80℃）称为冷启动[1]。PEMFC冷启动时首先在阴极催化层（CCL）产生液态水，其含水量也因此而升高，一旦CCL达到饱和，生成的水就会在催化层中结冰并开始积累，同时电池反应放出的热量会使电池的温度上升。如果电池温度在催化层完全被覆盖时仍低于冰点，PEMFC就会停机，这标志着冷启动失败。若电池的温度在CCL全部被覆盖前升到冰点以上，冰开始融化，融化过程中吸收热量，电池温度暂时维持在冰点，直至所有冰全部融化，此时冷启动成功。另外，冰的形成也会对膜电极组件（MEA）的结构产生严重破坏。因此，PEMFC冷启动特性对提高电池的性能和寿命起着关键作用。

2 PEMFC结冰特性

冷启动过程中水的生成与转移是影响冷启动成功与否的关键，催化层和气体扩散层之间冰的形成对冷启动至关重要；同时，停机前膜中的水含量也被认为是影响冷启动的关键因素。所以首先应该清楚PEMFC内水的来源和传输特性。PEMFC内水的来源有经过加湿的反应气体带入的水分和电池工作过程中生成的水，而水在电池内部的迁移情况如图1所示[2]。首先，H+在从阳极向阴极移动过程的同时会携带1～5个水分子，这一过程称为电渗拖拽作用；第二，由于阴极侧水含量很高，阴阳极间存在水浓度梯度，将会发生水从阴极向阳极的反向扩散，这一过程称为水的反扩散作用；第三，由经过增湿的反应气体带入电极的水分，以及随反应气体携带出电池的水分。虽然水是在CCL处生成，但是由于水在PEMFC内部有迁移过程，造成冰的形成位置难以确定。

图1 PEMFC电极中水的不同迁移过程

2.1 冰的形成位置

由于各学者采用的实验方法不尽相同，所以关于冰的形成位置也有不同的结论。MAO等[3]研究认为，PEMFC在冷启动时首先在CCL产生液态水，随着CCL含水量的增加直至达到饱和，此阶段并没有冰生成。一旦CCL达到饱和，再生成的水就会在催化层结冰并开始积累。JIA等[4]用一个反应面积为32cm2，由两个单片电池组成的电池堆进行了冷启动过程和电池性能的实验。在环境温度为–5℃时冷启动失败，他们认为这是由于水在催化层处的冻结导致的。但是，TABE等[5]通过实验发现冻结机制可以分为两种：在非常低的温度下如–20℃，冰冻发生在阴极催化层；而在接近冰点，如–5℃，冻结发生在催化层和气体扩散层（GDL）的界面处。同样，JIAO等[6]通过实验发现随着冷启动温度的上升，冰依次在阴极催化层、气体扩散层和气体流道内出现，如图2所示。可见，冰的形成位置并不一定是大多数学者所认为的阴极催化层，也可能是气体扩散层，甚至是气体流道。

2.2 冰形成的影响因素

冰形成的影响因素也可认为是PEMFC冷启动能力的影响因素。通过对相关文献的收集整理，本文从电池运行工况、电池结构、电极材料等几个方面进行概述。

图2 PEMFC冷启动过程冰形成的位置

关于电池运行工况的影响，JIANG等[7]研究发现增大初始电流密度和提高电流增长速率虽然能加快冷启动过程，但是也会增强水在阴极催化层的积累，导致水结冰甚至电池冷启动失败。JIAO等[8]通过建立一个三维多相流电池模型也发现增大启动电流密度可以缩短启动时间。另外，JIAO等[9]还发现恒电压启动相比恒电流启动能更好抑制冰的形成，更有利于冷启动成功。TAJIRI等[10]发现启动温度强烈影响电池的冷启动性能，经过平衡吹扫处理后，随着启动温度的下降，电池电压下降更快。PINTON等[11]认为要想最大程度地利用反应热来快速自启动，电池应该以低电压启动。

电池结构对PEMFC冷启动能力的影响在于膜的特性、扩散层的处理及双极板的设计。质子交换膜的厚度影响其储水量，膜越厚其储水能力越强，但阻抗会越高，水扩散也会较慢；薄膜的特性与之相反。JIAO等[9]研究发现虽然较薄的膜可以抑制冰的形成，但是膜仍需要足够的厚度来储存生成的水。TAJIRI等[10]也发现在初始水含量较低时，膜较厚有利于电池的冷启动。HIRAKATA等[12]对PEMFC的内部结构进行了设计，他们在膜电极的微孔层和气体扩散层之间加了亲水层，用于研究电池在正常工作温度的不同加湿温度下和低温下的性能。利用扫描电子显微镜观察到亲水层的孔要比微孔层的孔小，如图3所示，从而前者的毛细力更强，能吸收更多的水。结果表明，无论是正常电池工作温度下还是在–10℃的冷启动过程中，含有亲水层的电池都表现出更好的工作性能，基于以上实验结果，他们认为此方法可以在较宽的工作范围内改善电池性能。DURSCH等[13]用差式扫描热分析方法研究了冰在质子交换膜燃料电池气体扩散层（GDL）内融化速度和融化时间随热流量的变化。他们发现更好的GDL材料设计和加热策略可以提高质子交换膜燃料电池冷启动能力。而MAO等[3]则对极板的厚度进行了研究，结果如图4所示。他们认为双极板越薄燃料电池形成的冰越少，冰融化所需要的热量越少和时间越短，从而启动时间更短。STEVEN[14]对脊宽度和流道宽度进行研究发现，在大电流下，适当减小脊宽度会改善电池性能。脊宽和流道宽度会影响气体的流动和电池电阻，进而影响水的传输和冰的形成。

图3 双极板扫描电镜照片

图4 不同厚度双极板对燃料电池在–20℃冷启动的影响

由于燃料电池冷启动过程对MEA破坏较大，因此电池的使用寿命主要由膜电极的材料决定。KHANDELWAL等[15]认为低热容、高热导率的薄扩散层有利于电池温度的快速上升，并有助于整个电池温度分布均匀。因为扩散层热导率增大后，该位置的冰能更好地被化学反应生成的热量加热融化，从而电池启动更快。LIM等[16]发现硬度较大的扩散层能够减轻水结冰时的体积膨胀对膜电极组件的破坏，从而增强PEMFC在冻融循环下的耐久性。MIAO等[17]对阴极催化层中是否含有亲水性纳米SiO2的PEMFC进行了对比实验，研究发现阴极催化层中加入SiO2之后，其储水能力增强，使得水不易结冰，从而化学反应能在冷启动过程中持续进行，电池表现出更好的冷启动性能。NANDY等[18]研究发现阴极催化层越厚，冰在催化层的体积分数越小，越有利于燃料电池冷启动成功，如图5所示。

2.3 结冰对PEMFC的影响

当PEMFC低于0℃时，电池中的水会结冰，体积膨胀，各处应力不均匀，进而会对电池的组件造成伤害。冰冻对PEMFC的损害主要发生在以下位置：①膜的表面会出现小孔，甚至臌胀、破裂等；②催化层会出现局部破裂，催化层与膜、扩散层之间会发生界面分离，并且活化面积会减少；③由于多微孔层的破裂以及与催化层之间交界处发生分离，扩散层介质的疏水性会减弱[1]。

PARK等[19]通过实验发现，经过多次冻融循环（freeze/thaw，F/T）之后，电池性能退化，电阻增加，电极和膜的交界处出现了物理损伤。MENCH等[20]对电池组件的冰冻损害进行了研究，发现在电池停机后对其进行干燥可以减少膜的损伤，但是干燥不均匀也会造成膜上的应力分布不均匀，可能加快膜的退化。

图5 –20℃起始启动温度下，不同催化层厚度的非等温冷启动结果

SONG等[21]对PEMFC的冻融循环进行了实验研究，发现即使阳极没有气体吹扫阳极催化层受到的冰冻损害也很小；只对阴极部分进行吹扫并对阳极通入干空气被证实可以有效降低冰冻损害。KIM等[22]在PEMFC冻融循环实验中发现冷启动过程中气体扩散层和微孔层之间的交界处有裂纹出现，并且扩散层的孔隙率发生不可逆的减小。YAN等[23]对PEMFC进行冷启动实验之后发现，MEA中膜和气体扩散层发生分离。詹志刚等[24]对PEMFC进行了多工况下的冷启动实验，发现气体扩散层表面的疏水剂聚四氟乙烯（PTFE）颗粒脱落，冰的冻胀应力使碳纤维折断，催化层表面也有裂纹产生。

影响PEMFC冷启动成功的主要障碍在于电池内部在0℃以下会出现结冰现象，冰会损伤膜电极结构，减少电化学反应面积，堵塞气体传输通道，造成反应停止，冷启动失败。从以上研究结果可以看出，目前的研究主要集中在电池材料、电池系统结构设计、电池工作参数等方面。

3 PEMFC冷启动中的水热传输

PEMFC的冷启动能力是制约其商业化发展的主要技术瓶颈之一。从上述文献可以看出PEMFC经冷启动之后，冰的形成严重破坏了PEMFC的内部构件，大大缩短了PEMFC的使用寿命。一方面，从文献[3]的研究可以看到水在PEMFC内部传输机理的复杂性；另一方面，如果能对冷启动过程生成的反应热加以控制和利用，将会简化PEMFC冷启动系统。由此可见，冷启动过程中有效的水热管理对电池的性能和寿命起着关键作用。质子交换膜燃料电池冷启动过程中水热传输的研究吸引了国内外很多专家学者的关注，主要集中在以下几个方面：①冷启动水热传输机理，包括冷启动过程中水的生成及结冰对电池性能的影响；②水分布特性；③温度分布特性；④水热管理[25]。

3.1 水传输及水管理

质子交换膜燃料电池阴极催化层既是电化学反应进行的场所，也是反应的产物水生成的场所。正常工作状态下，PEMFC电化学反应生成的水是液态或气态的，但是在零度以下环境中，容易冻结体积膨胀，从而对膜电极组件产生破坏。

ISHIKAWA等[26]通过可视化研究发现，PEMFC温度在–10℃时，生成水仍是以过冷态水的形式存在，而随着过冷水的凝固放热，温度上升到0℃。他认为如果能保持水以超冷态的形式存在，PEMFC冷启动就能成功。之后，ISHIKAWA等[27]又通过实验研究了过冷水在PEMFC内部的传输状况，研究发现，不对PEMFC进行气体吹扫的情况下没有观察到过冷水的存在，随着电池性能的下降，冰在GDL/MEA界面处逐渐积累；如果在冷启动之前进行气体吹扫，在气体流道和GDL内部发现液态水的存在，同样是水在GDL/MEA界面处的冻结造成电池性能的下降，如图6所示。

根据目前的研究结果，影响PEMFC水传输的因素主要有：①电池构件的影响，如流道类型、扩散层结构、膜的厚度及极板材料等；②工作参数的影响，如负载条件、气体流量、加湿温度等。

图6 有无气体吹扫时冰冻及电池性能变化

关于电池构件，TAJIRI等[28]对不同厚度的膜进行了实验研究，发现膜的厚度会影响水的分布。JIAO等[8]通过建立三维模型研究PEMFC冷启动过程中水在膜和催化层的冰冻情况，发现阴极催化层中的水积累很快，而膜和阳极催化层的水增加很慢。他认为这是由于在低温状态下产水速率大于水的扩散速率造成的，同时认为增加膜的厚度可以减少结冰。JOHAN等[29]利用3D建模的方法研究PEMFC的冷启动过程，发现使用导热性能好，热容量小的金属双极板的燃料电池比使用石墨双极板的电池水分布更均匀，不容易结冰，更有利于冷启动。

针对冷启动的工作参数，GEONHUI等[30]模拟研究了PEMFC从–20℃至正常工作温度80℃的瞬态冷启动过程，包括工作条件，如阴极化学计量数、外部热边界条件、进气相对湿度、启动温度和流动方向对PEMFC冷启动的影响。他们试图通过此数值研究建立一种可以同时抑制结冰和阳极过干的有效冷启动策略，从而确保在零下温度PEMFC快速稳定的启动。之后，GEONHUI等[31]又通过建立三维瞬态冷启动模型研究发现在不饱和阶段增大电流可实现电池快速启动，相反在冰冻阶段增大电流密度会加速冰的形成，造成冷启动失败。

为了改善水在PEMFC内的分布，阻止或减缓冰的形成，需要对冷启动过程进行有效的水管理。ROBERTS[32]使用干燥的氮气，对停机之后的电池进行吹扫，在电池温度降低到0℃之前把多余的水吹出。KAGAMI等[33]则认为通过控制电流密度与气体流量使反应生成的水与气流带出的水达到平衡就能实现PEMFC在较大电流密度下的冷启动。

3.2 水分布的可视化研究方法

PEMFC冷启动成功与否主要受制于电池内部的水含量，因为水含量对电池的耐久性和冷启动能力有着重要影响。通常认为，随着膜水含量的增加，力学性能会降低；膜的水合程度降低时，容易受到化学腐蚀[34]。在催化层和气体扩散层之间形成的冰对冷启动过程至关重要；而停机后膜的水含量也是冷启动成功的关键。

目前，PEMFC水分布的测量方法分为间接测量法和可视化测量法。张新丰等[35]对PEMFC水含量的各种测量方法进行了总结和对比，如表1所示。间接测量方法有积分法、热重量分析法和高频阻抗法，其余为可视化测量方法。他认为在可视化水含量测量技术中，光学成像实验方法对技术要求相对较低，空间和时间分辨率均能容易的满足要求，被广泛采用；中子成像技术不仅具有较高的空间分辨率，而且能够定量分析燃料电池内部水含量及其分布特性，两者均是今后研究燃料电池水管理课题的最佳实验测试方法。光学成像技术需要对电池结构进行改装或者拆卸才能实现，而中子成像技术并不存在这样的问题，因此后者被认为是未来PEMFC水分布研究方法的主要方向。

表1 水含量测试方法对比[35]

LEHMANN等[36]总结了中子成像设备应用于燃料电池水分布观测的发展历程，由于平面成像技术不能区分不同层水分布状况，目前广泛应用的是侧面成像技术，如图7所示。LAI的研究团队利用中子成像设备在PEMFC水分布方面做了大量工作，发现在化学计量数较低的情况下，水含量峰值出现在催化层附近，且水含量峰值随着电流密度的上升而上升，当电流密度继续增大，由于反应产热，温度上升，水汽化使得水含量峰值会下降，如图8所示[37-39]。而TRUNG等利用中子成像对GDL内水的饱和层度进行了深入研究，发现GDL在流场板脊位置的水饱和度比流道位置的小，认为这是由两个位置的挤压力和毛细力不同造成的[40]，还通过中子成像测定水的含量和渗透水平，研 究GDL中液态水的饱和水平对燃料电池性能的影响[41]。

图7 侧面成像水分布测试示意图

图8 低化学计量数下水在不同电流密度下的分布

3.3 温度分布与热量传输

影响质子交换膜燃料电池热量传输的因素有电化学反应放热、反应气体带进的热量及电池与外部环境的热交换[42]。

JIAO等[43]通过设计实验同时测量了PEMFC冷启动过程中的电流分布和温度分布，研究发现无论冷启动是否成功，最高温度都先出现在气体进口区域，当电流达到最大时，最高温度出现在中间区域，如图9所示。KHANDELWAL等[15]通过研究认为，PEMFC各部件不同的热容量和传热系数是造成电池内部温度不均匀的主要原因。

HOTHNENL等[44]通过实验研究发现，在较大电流密度下，电化学反应放出的热量可以防止电池内部生成的水冻结，保证电池稳定运行，但是由于电池由内而外存在温度梯度，在阴极集流板的外侧有冰形成。ROBERTS[45]发现了一种充分利用反应热实现快速启动的方法，通过减少反应气体的供应或者短暂多次的大电流放电，使电池内部产生较大过电势，与之伴随的大量放热可对电池进行加热。BLANK等[46]把燃料电池堆分成两部分，用于冷启动的那部分体积小易于实现冷启动，可以向外供电，而电堆的其余部分可以借助先启动的那部分进行加热，从而实现整个电堆的启动。

图9 在-10℃、0.3V电压下阴极流场板温度分布变化

罗晓宽等[47]提出在燃料电池集流板外侧布置电加热丝的方法，提高PEMFC的冷启动能力。而GEBHARDT[48]则提出直接把电加热丝布置在膜电极表面，用于解决燃料电冷启动问题。但是他们的方案都需要外加电源，使得整个系统更加复杂。

以上研究结果表明，水和温度分布对PEMFC冷启动能力有重要影响，同时两者之间又是相互关联的。从影响水和温度分布的因素出发，冷启动水热传输的研究热点还会集中在电池材料、工作参数等内部因素及提高进气热、加热等外部因素上。同时，可视化的研究方法也会在未来的研究中应用更加广泛。

4 结语

冷启动能力是制约PEMFC商业化的主要障碍之一，提高电池在0℃以下低温环境的启动能力是当前质子交换膜燃料电池研究的热点和难点。通过上述文献的分析和总结，可以得出以下结论。

（1）冷启动过程中，冰的形成位置可以是催化层、气体扩散层甚至气体流道；电池结冰主要受运行工况、电池结构及电极材料的影响；而电池结冰又会对膜电极组件造成不可逆的损伤，如催化层破裂、催化层与扩散层的界面分离等。

（2）在0℃以下的环境中，液态水不一定会冻结，可能以超冷水的状态存在；影响冷启动过程水传输的因素有流道类型、扩散层机构、膜的厚度及负载条件等；而可视化的研究方法，使得电池内水的分布更加直观，尤其是中子成像技术，具有区分液态水和冰的功能，但是在时间分辨率上还存在问题。

（3）目前通过外部加热的方式虽然能解决燃料电池的冷启动问题，但是这样的方式也会造成系统复杂，成本增加，不利于PEMFC的商业化。

（4）从文献可以看出，未来的研究方向可集中在如何防止结冰，而不是如何快速融冰，水结冰对膜电极结构损坏模型的建立；水蒸气直接形成冰还是水蒸气先形成过冷水再结冰；结冰位置的确定；膜的质子传导率与温度的关系及如何通过合理的电池结构设计和材料制备，充分利用反应热来提高冷启动能力等。这些问题的研究，将会进一步增加对PEMFC冷启动过程的认知。

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Research progress of cold start of proton exchange membrane fuel cell

YUE Like1，WANG Shixue1，2，LI Linjun1
（1School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2MOE Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

The proton exchange membrane fuel cells（PEMFC）has the advantages of low operating temperature，quick start-up and shutdown，and high energy density. It has a good application prospect in mobile power supply，vehicle and other equipment. However，there are still many problems to be solved，such as manufacturing cost，battery life，and cold start ability，which restrict the commercialization of PEMFC. Among them，the cold start capability of fuel cell is an important subject for commercial applications. This paper summarized the research progress of PEMFC cold start from several aspects，including the freezing mechanism of PEMFC，hydrothermal transmission characteristics during cold start，and visualization studies. The results showed that there was no definitive conclusion on the specific icing location of the battery. The ice formation during the cold start did destroy the membrane electrode assembly and shorten the battery life. The visualized research method has been widely used in water management. And the internal water distribution provided a more intuitive basis. The hydrothermal management based on the electrode material and the cell structure may draw more attnetions in the future.

PEMFC；cold start；water and heat transfer；visualization

TK91

：A

：1000-6613（2017）09-3257-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0132

2017-01-19；修改稿日期：2017-04-20。

国家科技部国际合作项目（2016YFE0118600）。

岳利可（1991—），男，硕士研究生，主要从事燃料电池水管理及冷启动研究。E-mail：ylk2015@tju.edu.cn。联系人：王世学，博士，教授，主要从事相变传热和燃料电池等方面的研究。E-mail：wangshixue_64@tju.edu.cn。