离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

杨美，钟向宏，陈群

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名525011；3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

杨美1，钟向宏2，陈群3

（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名525011；3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

离子液体作为一种新型绿色环保介质，由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点，使其在CO2环加成反应的催化方面应用前景广阔。本文综述了近年来离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体，而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。与传统离子液体相比，功能化离子液体具有更好的催化活性。无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多，载体包括SiO2、氧化石墨烯、聚合物等。非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点，更适应工业化生产。指出了CO2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题，因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。

二氧化碳；环氧化合物；环状碳酸酯；离子液体

随着工业化的进程，温室效应对人类的生存和发展提出了严重的挑战。CO2是主要的温室气体之一，但也是地球上最丰富的碳一资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点[1-3]。因此，CO2的资源化利用已经成为世界各国研究的热门课题。环状碳酸酯的合成是一个高效利用CO2的方式，是一个典型的“绿色化学”和“原子经济”的化学反应[4]。

近年来，人们已经开发了多种应用于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化体系，其中包括过渡金属配合物[5]、碱金属[6]、金属配合物[7]、金属氧化物[8]、改性的分子筛[9]、负载型催化剂[10-11]等。尽管催化剂体系种类繁多，但这些催化剂普遍存在反应条件苛刻、活性低、选择性差、稳定性低、需要溶剂和助剂参与反应、成本高不易分离等缺点。如碱金属盐作为催化剂时，要求浓度高、收率低，反应条件苛刻；金属配合物催化剂单独使用时催化活性并不高，并且对氧和水敏感；金属氧化物尽管价格低廉，但是必须负载在其他载体上，稳定性差不适于大量的工业化生产。近年来，离子液体在绿色化学中应用极为广泛，可以同时作为反应的催化剂和溶剂，催化活性高、选择性高、稳定性高。目前已有大量文献报道[12-14]，在无溶剂、较温和的反应条件下，离子液体可以高效催化二氧化碳合成环状碳酸酯的反应，也是最有可能实现工业化的催化剂体系之一。

本文较系统地综述了近来国内外对于离子液体催化CO2与环氧化物反应的研究情况，介绍了均相和多相的不同种类离子液体的催化性能和作用机理。

1 均相离子液体催化剂

1.1 传统离子液体

1.1.1 咪唑类离子液体

1999年在Nature杂志上，BLANCHARD等[15]首次报道了二氧化碳可以大量地溶解在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]离子液体中，而且溶解以后，其体积膨胀率很小，而传统的有机溶剂溶解了二氧化碳之后其体积膨胀比较大。这些特性都表现出了离子液体在用于CO2吸收固定中的独特优势。2014年，XIAO等[16]合成了一系列质子型离子液体作为CO2与环氧化物的环加成反应催化剂，结果表明，在120℃、p(CO2)=1.5MPa、催化剂使用量为1.0%、反应2h的条件下，HMimBr的催化活性最强，碳酸丙烯酯（简称PC）的产率能达到94.5%。该催化剂至少能循环使用5次而催化活性没有减弱，表明HMimBr的催化活性很稳定。结果证明，阳离子催化活性依次为咪唑盐＞季铵盐＞吡啶盐，这是由于正电荷密度增大会导致催化活性降低。阴离子的催化活性为Br–＞I–＞Cl–，这是由于Br–有更高的离去和亲核能力。而咪唑离子液体中随着烷基链的增长，催化活性是降低的。这与之前的报道催化活性随烷基链的增长而增强正好是相反的[17-19]。ANTHOFER等[20]报道合成了10种咪唑型离子液体，结果表明，这些离子液体在非常温和的条件下[CO2压力低于5bar（1bar=105Pa），反应温度低于80℃]就能很好地催化环氧丙烷（简称PO）合成环状碳酸酯的反应。值得注意的是，化合物10是1-(2,3,4,5,6-五氟)-苄基-2-辛基咪唑溴为部分氟取代的。正是由于分子中的氢被氟取代，增大了CO2的溶解性，使得其催化活性最高，并且该催化剂循环使用10次而活性不会降低。2015年，MAMONE等[21]的实验结果也证明了CO2在含氟的化合物中有很高的溶解性，从而提高了催化活性。

1.1.2 吡啶类离子液体

2014年，孟祥磊[22]合成了一系列不同羧基取代位置的吡啶离子液体并考察了其对催化合成环状碳酸酯活性的影响。结果发现间位含羧基的吡啶溴离子液体活性最高，而邻位含氢键的吡啶溴离子液体，氢键不但不能起到协同催化作用，反而会降低反应活性。他们认为催化剂活性跟羧基与吡啶环上N原子间的距离有关，只有达到了最优的空间结构，空间位阻最小时，催化剂活性才能达到最高。之后又设计开发了一系列双功能型吡啶离子液体，可同时活化环氧化物与CO2，结果说明这类催化剂均具有良好的反应活性，反应20min即可达到91%的转化率和99%的选择性。且催化剂循环使用4次后，活性没有降低。2017年，梁栋等[23]制备了丁基烟碱的溴盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐，用于催化合成苯基环碳酸酯的反应。结果表明，丁基烟碱溴盐的催化活性最高，在p(CO2)=1MPa，100℃下反应 6h，苯基环碳酸酯的产率＞95%。该离子液体易回收，循环使用6次后，效果略有下降。

1.1.3 季铵盐、季盐类催化剂

图1 Bu4NBr催化CO2与环氧化合物加成反应的可能机理

2016年，TODA等[25]报道通过偶联反应制备了一类四芳基盐TPAS，分子中含有一个芳基卤和一个三芳基磷，通式为[Ar1(Ar2)3P+]X–。其中1a（如图2）由于分子中同时含有一个Brønsted酸性位点和一个亲核位点，所以其催化活性最高。优化了反应条件，在120℃、p(CO2)=1atm，以氯苯为溶剂，催化剂用量为15%（摩尔分数），反应12h，苯乙烯碳酸酯的产率可以达到90%。

1.1.4 其他类型离子液体

图2 1a的分子结构及反应条件

1.1.5 离子液体-Lewis酸共催化

2015年，LIU等[28]报道了一系列N杂环化合物与ZnBr2配合形成的双组份离子液体催化体系，由于存在协同效应，该催化体系的催化活性很高。实验表明N-甲基咪唑(Mim)/ZnBr2催化体系在众多催化剂中的催化效率是最高的。在有ZnBr2的条件下，催化活性依次顺序为Mim≈Py＞Im＞NMP。随后，他们又报道了4种锌基化的特殊功能离子液体（简称Zn-TSILs），实验结果表明，含羟基的锌基化离子液体催化活性明显高于含羧基的锌基化离子液体，这是由于羟基OH、离子液体中的阳离子和阴离子ZnBr3–三者之间产生了协同效应。其中，1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑三溴化锌（[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3）的催化活性最高，在p(CO2)=2.0MPa、T=120℃、反应1.0h的条件下，PO的转化率达到93%，PC的选择性达到92%。催化剂循环使用4次，催化活性没有降低[29]。2016年，DESENS等[30]报道了1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐/碘化锌的二元催化剂体系，该催化体系对CO2与环氧化合物的环加成反应有很好的催化活性和选择性。反应条件非常温和，在p(CO2)=10bar、T=30℃下反应1h，碳酸丁烯酯的收率即可达到99%。王丽等[31]运用密度泛函理论（DFT）方法研究了二元催化剂六烷基胍溴/ZnBr2的催化机理，结果表明胍盐阳离子并不直接参与亲电进攻，而是通过氢键相互作用来起到稳定锌络合物和Br–的作用，三者共同作用促进了PO的开环。随着胍盐的烷基链增长，由甲基增加到丁基，相应的决速步能垒逐渐降低。六丁基胍溴/Zn(salphen)是催化活性最高的二元催化剂。二元催化剂的催化活性随着六烷基胍盐体积的增大而增强。

1.2 功能化离子液体

离子液体具有理化性质可调、结构可设计性等独特的优点[32-34]。功能型离子液体是将特殊功能的官能团键合到普通离子液体的阳离子或阴离子上的一类离子液体。常见的功能化离子液体有氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、磺酸基功能化、氨基酸功能化等的离子液体。与传统的离子液体相比，功能化离子液体自身即具有良好的催化性能，对于特定反应也表现出更高的催化活性。

1.2.1 羟基功能化离子液体

2015年，张锁江课题组[35]运用密度泛函方法（简称DFT）从理论上计算了2-羟乙基-三乙基溴化铵（简称HETEAB）催化CO2与环氧丙烷的反应，详细地描述了每一步反应的结构与能量信息。结果表明，在整个反应中，环氧化物的开环是反应的决速步骤。催化剂的高催化性归因于静电吸引和氢键的协同作用，其中Br-亲核进攻使开环变得更容易，氢键有利于中间物和过渡态的稳定，特别是HETEAB上的—OH基团参与形成了氢键。2016年，杨春辉[36]将1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（简称DBU）分子中引入羟基，制备成含羟基的离子液体[HEDUB]Br，用于催化CO2和环氧化物的反应，在p(CO2)=2.0MPa、100℃下反应4h，PC的收率几乎达到100%。本文作者认为反应机理为羟基能够与环氧化合物反应形成氢键，降低了反应的活化能，促进此反应的进行。

1.2.2 羧基功能化离子液体

2014年，XIAO等[37]合成了不同结构的Brønsted酸性离子液体。结果表明，在催化剂使用量为1.43 mmol、p(CO2)=1.5MPa、110℃下反应2h，Brønsted酸性离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴盐对不同的端位环氧化物都具有较高的催化活性，当2-苯氧甲基环氧乙烷作为反应底物时，相应环状碳酸酯的收率可以达到95.8%。催化剂重复使用5次，活性没有明显下降。他们推测机理可能是在催化作用过程中，Brønsted酸性离子液体的羧基官能团与环氧化合物的氧原子之间形成的氢键，在活化环氧化合物开环与稳定中间产物进而形成环状碳酸酯的过程中起到重要的作用。

1.2.3 其他功能化离子液体

2014年，YUE等[38]合成了一系列氨基化功能离子液体，用于催化CO2与环氧丙烷的反应。其中，1-丁基-3-丙基胺咪唑盐离子液体（[APbim]I）的催化活性最高，在催化剂使用量为1%（摩尔分数，下同）、p(CO2)=1.5MPa、120℃下反应2h，PC的产率达到98%，选择性也高达99%。催化剂循环使用9次后，催化活性没有明显下降。同样条件下，氨基功能化咪唑离子液体的催化活性要高于羟基和羧基功能化的，这是由于CO2与氨基离子液体反应过程中，形成了氨基甲酸铵和铵基，大大增强了CO2的活反应活性。随后，他们又合成了4种氨基酸型离子液体，用于催化二氧化碳环加成的反应。结果表明，在催化剂使用量为0.3%、p(CO2)=0.5MPa、130℃下反应12h，4种离子液体均表现出高的催化活性，氯丙烯碳酸酯（简称CC）的产率均高于98%。当反应时间缩短到5h，可以看出，随着阴离子碳链增长，CC的产率提高，而阳离子对反应的影响很小。该类催化剂易回收利用，循环使用5次，催化活性没有明显降低[39]。

图3 催化剂MPILs的结构示意图

2016年，JIANG等[40]设计合成了6种季铵盐功能化的金属卟啉（简称MPILs，结构见图3），结果证明MPILs由于对称性低位阻小，可以作为双官能团的均相催化剂应用于CO2与环氧化物的环加成反应。其中，p-5-15-双-[4-(4-三丁基丁氧基铵)苯基]锌基(Ⅱ)卟啉溴化物（简称JBp）和m-5-15-双-[3-(4-三丁基丁氧基铵)苯基]锌基(Ⅱ)卟啉溴化物（简称JBm）都表现出了很好的催化活性。卟啉配合物中的阳离子和阴离子基团对催化活性都有很大影响。该类催化剂对于CO2与各种末端环氧化物的环加成反应有很好的催化活性。

2 多相离子液体催化剂

截至目前，有关离子液体应用于催化合成环状碳酸酯的反应的报道已有很多，产物转化率、选择性、催化剂的催化活性都达到了较高的水平，但是离子液体的分离通常需要高温蒸馏，能耗非常大，且存在不易回收的弊端。所以离子液体的工业化存在一定困难。然而将离子液体负载到可回收利用的载体上得到非均相催化剂，既能利用离子液体高的催化活性又简化了分离过程，因此吸引了国内外学者的广泛关注[41-42]。目前报道的载体部分主要包括无机材料、聚合物材料等。

2.1 无机材料负载型离子液体催化剂

2.1.1 SiO2固载型离子液体催化剂

SiO2具有良好的稳定性、较大的比表面积以及丰富的孔道结构被广泛应用于固载型离子液体的制备。2014年，PESCARMONA等[43]以硫醇功能化的SiO2为载体，制备了一系列多层固载的离子液体催化剂。将其用于催化二氧化碳与氧化苯乙烯的环加成反应中，在p(CO2)=80bar、150℃下反应3h，氧化苯乙烯的转化率达到99%。PARK等[44]将传统的离子液体与氯化锌物种混合加热制备氯化锌型离子液体，再将所该离子液体固载于SiO2上，得到了非均相的催化剂体系，并将该固载型离子液体用于催化CO2与环氧化合物的反应。结果显示，1-丁基吡啶溴盐离子液体(BPyBr)-ZnCl2/SiO2表现出了最佳的催化活性，在p(CO2)=1.89MPa、120℃下反应4h，PC的收率即可达到98.8%。在离子液体中引入Lewis酸性金属能够大大提升离子液体体系的催化活性，但此类催化剂在重复使用的过程中存在活性中心易流失现象，在重复使用4次的过程中，PC的收率逐渐降低。2015年，SANKAR等[45]将咪唑通过丙基连接到二氧化硅上，用于催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。结果表明，在无卤素离子且不添加助催化剂的情况下，该SiO2固载型对多种环氧化合物表现出高的催化活性。

2.1.2 分子筛负载型离子液体催化剂

分子筛是一种孔结构均一、比表面积大有较好稳定性的固体材料，因而也常被用作载体应用于催化领域，其中以SBA和MCM系列效果最为显著。2011年，DHARMAN等[46]采用微波辅助法催化合成环状碳酸酯，他们将离子液体咪唑溴化物分别固载到商品级SiO2、无定形SiO2、SBA-15和MCM-41上。结果表明，载体具有较大孔径（＞4nm）时显示较好的催化活性。他们认为反应底物烯丙基缩水甘油醚的特殊几何构型可能是载体孔径对催化剂活性具有较大影响的原因。2014年，ZHANG等[47]制备了一系列SBA-15负载型的功能化离子液体，用于催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应中。结果表明，功能化离子液体中含有羟基或者羧基的，其催化活性最高。在p(CO2)=2.0MPa、110℃下反应2h，环氧化物的转化率达到80%～99%，而相应环状碳酸酯的选择性达到97%～99%。这主要是因为氢键供体活化了环氧化物中的氧原子，与卤代物阴离子协同作用下促进了开环。该催化剂循环使用6次，催化活性没有明显降低。

2.1.3 碳材料负载型离子液体催化剂

多孔碳材料因具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和导热性、可调控的孔径和表面性能，在催化剂载体领域有广泛应用。2012年，PARK课题组[48]报道了一种碳纳米管负载咪唑基离子液体的催化剂（简称CNT-HMImI），利用了碳纳米管自身较高的比表面积、良好的机械性能、高的热稳定性等优点。CNT-HMImI使用量为0.1g、p(CO2)=1.82 MPa、110℃下反应6h，碳酸烯丙基缩水甘油醚的收率达到98.6%，选择性达到了99%。2014年，HE等[49]将功能化咪唑离子液体固载于FDU型有序介孔碳材料上，制备了一系列固载型离子液体，并用于催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应中。相对于聚苯乙烯PS和介孔分子筛SBA-15负载的离子液体催化剂，含羟基基团的FDU型介孔碳材料固载型离子液体的催化活性更高。在相同的条件下，采用FDU-15负载的咪唑溴盐（FDU-EIMBr）为催化剂时，PC的收率为91%，而使用含有羟基基团的FDU-15负载的1-(2-羟乙基)咪唑溴盐（FDUHEIMBr）为催化剂，PC的收率达到99%。且催化剂具有良好的普遍使用性和稳定性，在重复使用5次后，催化活性没有明显降低。氧化石墨烯是一种性能优越的新型碳材料，具有较高的比表面积和丰富的表面羟基基团。2016年，ZHANG等[50]将羟基修饰的1-(2-羟乙基)-咪唑离子液体（GO-HEIMBr）负载到氧化石墨烯上。当催化剂使用量为0.35%，p(CO2)= 2.0MPa，140℃下反应4h，PO的转化率达到99%，选择性为100%。而单独使用氧化石墨烯作为催化剂时，PO的转化率仅1%。催化剂中的羟基和羧基通过氢键与环氧化合物的氧连接并将其活化，溴离子攻击环氧化合物促使开环，然后与二氧化碳反应生成产物。催化剂分离简单，循环利用7 次催化活性没有明显下降。

2.1.4 金属有机骨架材料（MOFs）催化剂

近来，金属有机骨架材料（MOFs），也称为多孔配位聚合物，由无机金属节点和有机配体通过配位键构筑的无限网络结构，因具有规则的多孔结构、良好的吸附能力以及稳定性等性能开始被用作负载离子液体的材料。而MIL-101作为广受关注的MOFs材料，在空气、水和普通溶剂中都表现出较好的稳定性且具有良好的热稳定性（高达300℃），是一种优异的催化剂和载体。

2015年，MA等[51]以Cr-MIL-101为负载材料，分别合成了负载季膦盐MIL-101-P(n-Bu)3Br以及季铵盐MIL-101-N(n-Bu)3Br离子液体催化剂。由于材料中金属活性位点和其负载的离子液体中阴阳离子的协同作用，促进了环加成反应的进行。在较为温和的条件下，MIL-101-N(n-Bu)3Br和MIL-101-P(n-Bu)3Br均对CO2与环氧化物环加成反应显示出了良好的催化活性。然而，由于Cr-MIL-101材料稳定性并不高，多孔结构在催化过程中容易发生坍塌，其催化性能仅能勉强维持3次就开始较大程度的下降。2016年，THARUN等[52]合成了沸石咪唑酯骨架结构材料负载的吡啶基离子液体催化剂（简称IL-ZIF-90），并将其用于二氧化碳催化环加成反应。结果表明，在p(CO2)=1MPa、120℃下反应 3h，PO的转化率为97%，PC的选择性高达98%。该催化剂分离简单，并且反复使用5次之后，其催化活性几乎保持不变。谭颖[53]通过水热法合成了中心金属原子不同的两种氨基化的MIL-101材料，在材料上嫁接溴化丁基三苯基膦离子液体（[BuPh3P]Br）用于催化环加成反应。结果表明，Cr-MIL-101-[BuPh3P]Br表现出了很好的催化效果，在p(CO2)=2MPa、120℃下反应 2h，PC的产率达到97.8%，选择性达到99.7%。并在循环4次后仍保持较好的催化活性。

2.2 有机高分子材料负载型离子液体催化剂

无机材料载体普遍存在循环使用性能较差，活性组分流失严重等缺陷。而有机高分子材料不但活性较高而且性能稳定，循环使用性能优越。因此有机高分子材料固载的离子液体成为近年来环加成催化剂发展的一个重要方向。2012年，SUN等[54]以壳聚糖作为催化剂载体负载了1-乙基-3-甲基咪唑卤代物（简写为CS-EMImX，X=Cl，Br）如图4。在催化剂CS-EMImBr使用量为1%、p(CO2)=2.0MPa、120℃下反应4h，PC的选择性达到99%。壳聚糖载体本身含有的羟基和胺基起到了协同催化效应，表现出了很高活性。并且通过分子模拟等手段验证了羟基的氢键诱导开环效应。

图4 壳聚糖负载离子液体催化二氧化碳和环氧化合物的反应

2013年，CHOI等[55]以聚乙二醇（PEG）为载体，与羟基功能化的离子液体发生酯化反应，制备了聚乙二醇固载型离子液体催化剂，并将其应用于催化环氧丙基苯基醚与二氧化碳的环加成反应上，催化效果随着PEG分子量的增大而不断降低。聚乙二醇具有稳定性高、廉价易得、无毒等优点，近年来也被广泛应用为催化剂载体。2016年，DAI等[56]以乙烯基三苯基膦和溴丙醇反应得到羟基功能化的季盐，之后与二甲基丙烯酸乙二醇酯交联聚合得到最终固载型聚合物PNPs-HPIL。结果表明，在p(CO2)=2.0MPa、140℃下反应5h，环状碳酸酯的产率达到97.3%，选择性达到99.7%。WU等[57]将咪唑基离子液体和一系列Lewis酸通过非共价键固载到质子化的羧甲基纤维素上（HCMC），其中，羟基功能化的1-羟丙基-3-n-丁基咪唑氯盐/五氯化铌/HCMC表现出最高的催化活性，离子液体与Lewis酸之间的协同作用促进了环加成反应的进行。当催化剂使用量为0.1g、p(CO2)=1.5MPa、130℃下反应3h，PO的转化率为98.1%，PC的选择性高达99.1%。该催化剂只需简单的离心分离，即可循环使用，反复使用5次后，催化活性没有明显降低。2017年，ZHANG等[58]将一系列质子型咪唑离子液体固载到聚苯乙烯上，得到催化剂聚苯乙烯固载的咪唑氢卤酸盐（简称PS-ImHX，X=Cl，Br，I，BF4），用于催化二氧化碳的环加成反应。其中，PS-ImHI的催化活性最高，当反应条件为2.0MPa、140℃、2h时，PC的产率为98.1%，转化率高于99%，重复使用10次催化活性基本保持不变。

2.3 聚离子液体催化剂

2012年，张锁江等[59]设计合成了新型的羟基功能化的聚合离子液体，可以同时活化环氧化物和CO2，当催化剂使用量为2.0%、p(CO2)=2.0MPa、120℃下反应2h，PO的转化率为76%，PC的产率为76%。2013年，SHI等[60]在不添加任何助剂的情况下，将羟基等具有氢键协同催化作用的基团引入可聚合乙烯基咪唑类离子液体，在引发剂作用下与二乙烯基苯聚合生成了一系列功能化的聚离子液体（结构如图5），并用于催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。其中，聚离子液体2c的催化性能最佳。在催化剂使用量为1.0%、p(CO2)=2.5MPa、130℃下反应4h，PC的收率为99%，选择性为100%。该催化剂反复使用6次，催化活性没有明显降低。

图5 聚离子液体的结构

3 结语

综上所述，与多相离子液体催化剂相比，均相离子液体催化剂的活性较高，尤其是功能化的均相离子液体，催化活性高、反应条件温和且不需添加助剂或有机溶剂。但是由于分离困难、能耗高、成本高等，限制了其在工业上的应用。而多相离子液体催化剂具有易分离、可重复使用、可适应连续化生产等优点，受到了越来越多的重视。但目前所报道的多相离子液体还存在着活性不高、反应条件苛刻、稳定性差以及需要助剂或有机溶剂等不足，在未来的研究过程中应竭力解决这些弊端。因此，系统的研究均相离子液体和多相离子液体对催化二氧化碳的环加成反应性能的影响规律，寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂体系和化工生产工艺具有重要的学术意义和实用价值。

[1] 高志文，肖林飞，陈静，等. 二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展[J]. 催化学报，2008，29（9）：831-838.GAO Z F，XIAO L F，CHEN J，et al. Recent advances in the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides[J].Chinese Journal of Catalysis，2008，29（9）：831-838.

[2] HAIKAL R R，SOLIMAN A B，AMIN M，et al. Synergism of carbon nanotubes and porous-organic polymers (POPs) in CO2fixation:one-pot approach for bottom-up assembly of tunable heterogeneous catalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2017，207：347-357.

[3] FU X Y，ZHOU D G，WANG K，et al. Pd/C as a high efficient and reusable catalyst for cycloaddition of CO2to epoxides[J]. J. CO2Util.，2016，14：31-36.

[4] DAI W L，YANG W Y，ZHANG Y，et al. Novel isothiouronium ionic liquid as efficient catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. J. CO2Util.，2017，17：256-262.

[5] SAKO T，FUKAI T，SAHASHI R. Cycloaddition of oxirane group with carbon dioxide in the supercritical homogeneous state[J]. Ind.Eng. Chem. Res.，2002，41（22）：5353-5358.

[6] KAWANAMI H，IKUSHIMA Y. Chemical fixation of carbon dioxide to styrene carbonate under supercritical conditions with DMF in the absence of any additional catalysts[J]. Chem. Commun，2000，21：2089-2090.

[7] LAN D H，FAN N，WANG Y，et al. Recent advances in metal-free catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. Chinese Journal of Catalysis，2016，37：826-845.

[8] DAI W L，YIN S F，GUO R，et al. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide using Zn-Mg-Al composite oxide as high-efficiency catalyst[J]. Catalysis Letters，2010，136（1/2）：35-44.

[9] DOSKOCIL E J. Effect of water and alkali modifications on ETS-10 for the cycloaddition of CO2to propylene oxide[J]. J. Phys. Chem.B，2005，109（6）：2315-2320.

[10] EFTEKHARI A，SAITO T. Synthesis and properties of polymerized ionic liquids[J]. European Polymer Journal，2017，90：245-272.

[11] SAPTAL V B，BHANAGE B M. Current advances in heterogeneous catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide[J].Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry，2017，3：1-10.

[12] XUE B，WU J，LIU N，et al. Facile immobilization of base ionic liquids onto grapheme oxidein water at room temperature as heterogeneous catalysts for transesterification[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2017，428：1-8.

[13] 毛信表，蔡萍萍，张寅旭，等. 离子液体中电活化CO2合成有机碳酸酯的研究进展[J]. 化工进展，2015，34（3）：825-830.MAO X B，CAI P P，ZHANG Y X，et al. Research progress in the electrochemical activation of CO2for the synthesis of organic carbonate in ionic liquid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34(3)：825-830.

[14] 郭立颖，邓莉莉，马秀云，等. 离子液体多相催化二氧化碳与环氧化合物的研究进展[J]. 应用化工，2017，46（2）：360-363.GUO L Y，DENG L L，MA X Y，et al. Research progress of heterogeneous catalytic the reaction of carbon dioxide with epoxides by ionic liquids[J]. Applied Chemical Industry，2017，46（2）：360-363.

[15] BLANCHARD L A，HANCU D，BRENNEKE J F，et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature，1999，399（6731）：28-29.

[16] XIAO L F，SU D，YUE C T，et al. Protic ionic liquids: a highly efficient catalyst for synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxides[J]. J. CO2Util.，2014，6：1-6.

[17] 高歌，靳海波. 咪唑类离子液体催化合成碳酸丙烯酯[J]. 化学工业与工程，2014，31（1）：14-18.GAO G，JIN H B. Synthesis of propylene carbonate in the presence ofN-N′-dialkylimidazolium-based ionic liquids[J]. Chemical Industry and Engineering，2014，31（1）：14-18.

[18] SHANNON M S，BARA J E. Properties of alkylimidazoles as solvents for CO2capture and comparisons to imidazolium-based ionic liquids[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（14）：8665-8677.

[19] MANIC M S，QUEIMADA A J，MACEDO E A，et al. High-pressure solubilities of carbon dioxide in ionic liquids based on bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and chloride[J]. Journal of Supercritical Fluids，2012，65（5）：1-10.

[20] ANTHOFER M H，WILHELM M E，COLOJA M，et al.Cycloaddition of CO2and epoxides catalyzed by imidazolium bromides under mild conditions：influence of the cation on catalyst activity[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4（6）: 1749-1758.

[21] MAMONE M，MILCENT T，CROUSSE B. Reactivity of carbon dioxide in hydrofluoroethers: a facile access to cyclic carbonates[J].Chem. Commum.，2015，51（64）：12736-12739.

[22] 孟祥磊. 离子液体催化CO2合成环状碳酸酯的研究[D].曲阜：曲阜师范大学，2014.MENG X L. The research of cyclic carbonate synthesis from CO2using ionic liquids[D]. Qufu：Qufu Normal University，2014.

[23] 梁栋，朱娜，陈小平，等. 烟碱离子液体的制备及在催化合成苯基环碳酸酯中的应用[J]. 烟草科技，2017，50（2）：42-47.LIANG D，ZHU N，CHEN X P，et al. Preparation of nicotine ionic liquids and their application to catalytic synthesis of phenyl-substituted cyclic carbonate[J]. Tobacco Science & Technology，2017，50（2）：42-47.

[24] WANG J Q，DONG K，CHENG W G，et al. Insights into quaternary ammonium salts-catalyzed fixation carbon dioxide with epoxides[J].Catal. Sci. Technol.，2012，2（7）：1480-1484.

[25] TODA Y，KOMIYAMA Y，KIKUCHI A，et al.Tetraarylphosphonium salt-catalyzed carbon dioxide fixation at atmospheric pressure for the synthesis of cyclic carbonates[J]. ACS Catal.，2016，6：6906-6910.

[26] DAI W L，JIN B，LUO S L，et al. Novel functionalized guanidinium ionic liquids: effcient acid–base bifunctional catalysts for CO2fixation with epoxides[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2013，378（11）：326-332.

[27] 郭立颖，马季云，王立岩，等. 氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体的制备与催化性能[J]. 化工进展，2017，36（2）：581-587.GUO L Y，MA J Y，WANG L Y，et al. Preparation and catalytic properties of chloride 1-amino polyether-3-methyl imidazole ionic liquid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：581-587.

[28] LIU M S，LIU B，ZHONG S F，et al. Kinetics and mechanistic insight into efficient fixation of CO2to epoxides overN‑heterocyclic compound/ZnBr2catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2015，54（2）：633-640.

[29] LIU M S，WANG F X，SHI L，et al. Zn-based ionic liquids as highly efficient catalysts for chemical fixation of carbon dioxide to epoxides[J]. RSC Adv.，2015，46（27）：14277-14284.

[30] DESENS W，KOHRT C，SPANNENBERG A，et al. A novel zinc based binary catalytic system for CO2utilization under mild conditions[J]. Org. Chem. Front，2016，3（2）：156-164.

[31] WANG L，HUANG T F，CHEN C，et al. Mechanism of hexaalkylguanidinium salt/zinc bromide binary catalysts for the fixation of CO2with epoxide：a DFT investigation [J]. J. CO2Util.，2016，14：61-66.

[32] HUANG K，CHEN F F，TAO D J，et al. Ionic liquid–formulated hybrid solvents for CO2capture[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry，2017，5：67-73.

[33] 张文林，张佳莉，靳斐，等. 离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展[J]. 化工进展，2017，36（2）：548-551.ZHANG W L，ZHANG J L，JIN F，et al. Progress of ionic liquids and supported palladium catalysts in the hydrogenation reactions[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：548-551.

[34] 杨刚胜，曾淦宁，赵强，等. 负载型氨基酸离子液体的制备及其对二氧化碳的吸附性能[J]. 燃料化学学报，2016，44（1）： 106-112.YANG G S，ZENG G N，ZHAO Q，et al. Preparation of silica gel supported amino acid ionic liquids and their performance capacity towards carbon dioxide[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2016，44（1）：106-112.

[35] WANG L，LI P，JIN X F，et al. Mechanism of fixation of CO2in the presence of hydroxyl-functionalized quaternary ammonium salts[J]. J.CO2Util.，2015，10：113-119.

[36] 杨春辉. [HEDUB]Br催化的环氧化合物与二氧化碳制备环状碳酸酯反应的研究[J]. 精细石油化工，2016，33（5）： 69-72.YANG C H. [HEDUB]Br catalyzed conversion of epoxides and CO2to cyclic carbonates[J]. Speciality Petrochemicals，2016，33（5）:69-72.

[37] XIAO L F，LV D W，SU D，et al. Influence of acidic strength on the catalytic activity of Brønsted acidic ionic liquids on synthesizing cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide[J]. Journal of Cleaner Production，2014，67：285-290.

[38] YUE C T，SU D，ZHANG X，et al. Amino-functional imidazolium ionic liquids for CO2activation and conversion to form cyclic carbonate[J]. Catal. Lett.，2014，144：1313-1321.

[39] YUE S，HAO X J，WANG P P，et al. Amino acid-based ionic liquids for CO2conversion to form cycliccarbonate under solvent-free conditions[J]. Molecular Catalysis，2017，433：420-429.

[40] JIANG X，GOU F L，FU X Y，et al. Ionic liquids-functionalized porphyrins as bifunctional catalysts for cycloaddition of carbon ioxide to epoxides[J]. J. CO2Util.，2016，16：264-271.

[41] CHAUGULE A A，TAMBOLI A H，KIM H. Ionic liquid as a catalyst for utilization of carbon dioxide to production of linear and cyclic carbonate[J]. Fuel，2017，200：316-332.

[42] VEKARIYA R L. A review of ionic liquids: Applications towards catalytic organic transformations[J]. Journal of Molecular Liquids ，2017，227：44-60.

[43] AGRIGENTO P，SYED M A，SORÉE B，et al. Synthesis and high-throughput testing of multilayered supported ionic liquid catalysts for the conversion of CO2and epoxides into cyclic carbonates[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4：1598-1607.

[44] KIM M-I，CHOI S-J，KIM D-W，et al. Catalytic performance of zinc containing ionic liquids immobilized on silica for the synthesis of cyclic carbonates [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20： 3102-3107.

[45] SANKAR M，AJITHKUMAR T G，SANKAR G，et al. Supported imidazole as heterogeneous catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Catalysis Communications，2015，59：201-205.

[46] DHARMAN M M，CHOI H J，KIN D W. Synthesis of cyclic carbonate through microwave irradiation using silica-supported ionic liquids：effect of variation in the silica support[J]. Catalysis Today，2011，164：544-547.

[47] CHENG W，CHEN X，SUN J，et al. SBA-15 supported triazolium-based ionic liquids as highly efficient and recyclable catalysts for fixation of CO2with epoxides[J]. Catalysis Today，2013，200：117-124.

[48] HANL L，LI H Q，CHOI S J，et al. Ionic liquids grafted on carbon nanotubes as lighly efficient heterogeneneous catalysts for the synthesis of cyclic carbonates[J]. Appl. Catal. A，2012；429/430：67-72.

[49] ZHANG Wei，WANG Qixiang，WU Haihong，et al. A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liquid：an efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides to producecyclic carbonates[J]. Green Chemistry，2014，16：4767-4774.

[50] ZHANG W H，HE P P，WU S，et al. Graphene oxide grafted hydroxyl-functionalized ionic liquid：a highly efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides [J]. Applied Catalysis A:General，2016，509：111-117.

[51] MA D X，LI B Y，LIU K，et al. Bifunctional MOF heterogeneous catalysts based on the synergy of dual functional sites for efficient conversion of CO2under mild andco-catalyst free conditions[J]. J.Mater. Chem. A，2015，3：23136-23142.

[52] THARUN J，BHIN K-M，ROSHAN R，et al. Ionic liquid tethered post functionalized ZIF-90 framework for the cycloaddition of propylene oxide and CO2[J]. Green Chem.，2016，18：2479- 2487.

[53] 谭颖. 二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的新型催化剂制备与研究[D]. 南昌：南昌航空大学，2016.TAN Y. Preparation and study on novel catalysts for the synthesis of cyclic carbonate through expoxides and carbon dioxide[D]. Nanchang:Nanchang Hangkong University，2016.

[54] SUN J，WANG J Q，CHENG W G，et al. Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2[J]. Green Chem.，2012，14：654-660.

[55] CHOI H J，SELVARAJ M，PARK D W. Catalytic performance of immobilized ionic liquid onto PEG for the cycloaddition of carbon dioxide to allyl glycidyl ether[J]. Chemical Engineering Science，2013，100：242-248

[56] DAI W L，ZHANG Y，TAN Y，et al. Reusable and efficient polymer nanoparticles grafted with hydroxyl-functionalized phosphoniumbased ionic liquid catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides[J].Applied Catalysis A：General，2016，514：43-50.

[57] WU X H，WANG M P，XIE Y Z，et al. Carboxymethyl cellulose supported ionic liquid as a heterogeneouscatalyst for the cycloaddition of CO2to cyclic carbonate[J]. Applied Catalysis A:General，2016，519：146-154 .

[58] ZHANG X，SU D，XIAO L F，et al. Immobilized protic ionic liquids：efficient catalysts for CO2fixation with epoxides[J]. J. CO2Util.，2017，17：37-42.

[59] WANG J Q，SUN J，CHENG W G，et al. Experimental and theoretical studies on hydrogen bond-promoted fixation of carbon dioxide and epoxides in cyclic carbonates[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14：11021-11026.

[60] SHI T Y，WANG J Q，SUN J，et al. Efficient fixation of CO2into cyclic carbonates catalyzed by hydroxyl-functionalized poly(ionic liquids)[J]. RSC Advances，2013，3：3726-3732.

Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides catalyzed by ionic liquids

YANG Mei1，ZHONG Xianghong2，CHEN Qun3
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；2Research Institute of Maoming Branch Company，SINOPEC，Maoming 525011，Guangdong，China；3Jiangsu Province Key Lab of Fine Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

As a novel environment friendly media，ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability，high stability，and high catalytic activity，etc.This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO2with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium，pyridine，quaternary ammonium salt，quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized，carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs，functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica，graphene oxide，polymers，etc. The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities，difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.

carbon dioxide；epoxides；cyclic carbonates；ionic liquids

O643.3

：A

：1000-6613（2017）09-3300-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282

2017-02-22；修改稿日期：2017-04-11。

杨美（1984—），女，博士，博士后，研究方向为胶体与界面化学。E-mail：t-yangmei.mmsh@sinopec.com。联系人：钟向宏，教授级高级工程师。E-mail：zhongxh.mmsh@sinopec.com。