固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展

徐冰莹，马青青，金欣，于世涛

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展

徐冰莹，马青青，金欣，于世涛

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料，基于固载化离子液体而发展的固载离子液体相催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点，不但减少了离子液体的用量，而且提高了催化反应的活性和选择性，是近年来离子液体领域的研究热点之一。本文较全面系统地介绍了制备固载化离子液体的方法：浸渍法、化学键合法、键合-浸渍法、溶胶-凝胶法以及聚合法，并对上述各种固载方法的优缺点进行了比较；综述了以硅胶、介孔材料、聚合物、碳材料、磁性材料以及新型材料等为载体的固载化离子液体在催化加氢反应中的应用，特别是将固载离子液体相催化与传统的离子液体两相催化和多相催化进行了对比，突出了固载离子液体相催化在催化活性、选择性和催化剂分离回收等方面的优势；最后对固载离子液体相催化目前存在的主要问题以及未来的发展进行了总结。

离子液体；催化；载体；加氢

离子液体是指在室温或室温附近呈现液态，完全由阴阳离子所组成的离子化合物，也称为室温熔融盐，与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体因具有极低的蒸气压、较高的热稳定性和化学稳定性、电导率高、可设计和功能化等突出的优点，在过去的二十多年里备受关注[1-3]，被称为绿色溶剂。迄今为止，离子液体已经被广泛应用于有机合成、分析化学、电化学、催化以及功能材料的制备等各个研究领域，特别是在均相催化反应中，离子液体作为催化剂载体实现了均相催化剂与产物的高效分离与循环使用，为均相催化迈向实际应用提供了重要的理论支持。然而，目前离子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的离子液体负载和溶解过渡金属催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学的要求[4]；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高黏度、残留杂质等多种复杂因素引起）变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降[5-6]；三是在离子液体中催化剂可能发生氧化、分解、簇合或流失等行为[7]，从而导致其稳定性降低和使用寿命缩短。

为了解决上述问题，有研究者提出了固载化离子液体（supported ionic liquid）的概念[4]，即通过物理或化学方法将离子液体固载到无机或有机材料表面，从而得到表面具有离子液体结构的固体材料。由于固载化离子液体融合了离子液体良好的溶解性和载体材料高比表面积的优点，在催化反应中，离子液体的用量降低，催化活性和选择性提高，催化剂易与产物分离，使用寿命延长，并为固定床连续化生产提供了可能。

目前，固载化离子液体相催化（supported ionic liquid-phase catalysis，SILPC）已被广泛应用于各类催化反应中，如催化氢化[8]、羰基化反应[9]、Michael加成反应[10]、氧化反应[11]、酯化反应[12]等，均表现出良好的催化性能。其中，催化加氢作为一种重要的原子经济性反应，在石油化工、制药工程和食品工业中有着广泛的应用。本文较全面地综述了近年来国内外报道的各种固载化离子液体的制备方法和关于不同载体材料固载化离子液体应用于催化加氢反应中的研究成果。

1 固载化离子液体的制备方法

1.1 物理浸渍法

物理浸渍法是一种较为简便的固载方法，即离子液体与载体材料通过分子间作用力相结合，从而得到固载化的离子液体。

HAGIWARA等[13]将Pd(OAc)2、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIM][PF6]）和反相无定形硅胶混合，经过加热、蒸发、干燥后得到负载了钯催化剂的固载化离子液体（图1）。在催化碘代苯与丙烯酸环己酯的Mizoroki-Heck反应中表现出良好的催化活性，转化频率（TOF）高达71000h–1。该催化剂经过简单沉降后用乙醚洗涤即可重复使用，循环使用6次，平均转化率为95%。

图1 负载Pd催化剂的硅胶固载化离子液体[13]

YANG等[14]通过浸渍法分别将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）、[BMIM][PF6]和乳酸胍盐离子液体（TMGL）固载到介孔材料MCM-41的表面和孔道内。通过对材料结构的表征，发现负载了水溶性Rh络合催化剂的固载化离子液体在催化1-己烯氢甲酰化反应前后均十分稳定。与SiO2材料比较，MCM-41催化体系表现出更好的催化效果，TOF为500h–1。催化剂循环使用5次，催化活性和选择性均无明显下降。

KARIMI等[15]以丙磺酸基修饰的SBA-15介孔分子筛作为载体，将1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（[OMIM][HSO4]）浸渍到SBA-15-Pr-SO3H上，得到固载化离子液体相催化剂[OMIM][HSO4]@SBA-15-Pr-SO3H。在酯化反应中，催化效果优于离子液体两相催化体系和未负载离子液体的非均相体系，酯化产物收率大于87%。

通过浸渍法将溶解有催化剂的离子液体固载到载体材料上，能够有效地提高催化剂的催化活性，而且催化剂易回收和循环使用。但由于离子液体仅是通过分子间作用力与载体材料相结合，亲和力有限，易导致离子液体和催化剂的流失。

1.2 化学键合法

化学键合法又称为嫁接法，即将离子液体的阳离子或阴离子部分通过共价键与载体材料表面的活性官能团偶联的方法。与浸渍法相比，键合法固载后的离子液体不易从载体表面流失，更有利于催化剂的稳定，延长催化剂的使用寿命。

ZHENG等[16]通过共沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子（MNP），利用硅烷偶联剂将咪唑型离子液体与MNP表面的SiO2膜偶联制备出MNP固载化离子液体相催化剂MNP-ILs（图2）。该催化剂在催化CO2的环加成制备环状碳酸酯的反应中表现出良好的催化剂活性和稳定性，在循环使用11次后催化活性未见明显下降。

SUN等[17]通过亲核取代反应将1-卤代乙基-3-甲基咪唑离子液体键合到脱乙酰壳聚糖（CS）表面的氨基上，制得壳聚糖固载化离子液体CS-[EMIM][X]。在无需外加溶剂和金属助催化剂的条件下，CS-[EMIM][X]被用于二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应中，结果表明，碳酸丙烯酯的产率为96%，且该固载化离子液体比较稳定，可循环使用5次，催化活性和选择性均未见明显降低。

ELHAMIFAR等[18]通过键合法将咪唑离子液体固载到功能化有序介孔有机硅材料（BPMO）上，然后与K2CO3通过离子交换反应制得碱性固载化离子液体纳米催化剂BPMO-IL-KCO3。对该催化剂进行表征发现，BPMO-IL-KCO3具有非常有序的二维六边形结构，而且热力学稳定性良好。将其用于碱催化的醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中，收率达到96%，且催化剂十分稳定，循环使用7次后未见明显失活。

图2 MNP-ILs催化剂的合成过程[16]

1.3 键合-浸渍法

键合-浸渍法分为两步，即首先采用化学键合法将离子液体偶联到载体材料上，形成键合离子液体层，然后再通过浸渍法在键合离子液体层上物理吸附多层离子液体。该方法既克服了单一浸渍法中离子液体易流失的缺点，同时也解决了键合法中单层离子液体的溶解性有限，无法有效负载催化剂的不足。

MEHNERT等[4]采用硅烷偶联剂将双氢咪唑型离子液体与硅胶表面的硅醇基偶联，然后再物理负载一定量的咪唑型离子液体，首次制备出键合-浸渍型固载化离子液体。该固载化离子液体被应用到铑催化的烯烃氢甲酰化反应中（图3）。研究结果表明，该体系的TOF值约为离子液体两相催化体系的3倍，这一结果说明，固载化离子液体相催化体系能够通过增大离子液体膜与底物的接触面积有效提高催化剂的催化活性，同时降低了离子液体用量，提高了催化剂的稳定性。

JIN等[19]以MFI沸石作为载体，通过硅烷偶联剂键合-浸渍法将咪唑离子液体固载其上，然后将Pd(OAc)2分散到离子液体中，得到固载化离子液体相催化剂Pd(OAc)2/IL/MFI。在催化芳基硼酸与芳基溴化物在水中的Suzuki反应中表现出较高的催化活性，且更易于与生成的联苯化合物分离。该催化剂稳定，循环使用5次后催化活性无明显下降。

1.4 溶胶-凝胶法

图3 固载化离子液体相催化剂催化1-己烯的氢甲酰化反应[4]

图4 IL-PMO的合成路线[20]

溶胶-凝胶法本质上是一种原位的化学键合法，即将离子液体、硅源以及模板剂按一定的比例混合后，得到带有离子液体的改性硅胶材料。ROSTAMNIA等[20]将嫁接了硅烷偶联剂的咪唑离子液体通过溶胶-凝胶法固载到介孔有机硅（PMO）材料上（图4），制得IL-PMO。通过索氏抽提法除去模板剂，再引入PdCl2，得到固载化离子液体相催化剂Pd@IL-PMO。该催化剂被用于苄基硫醇与芳香卤的S-芳基化偶联反应中，具有良好的催化活性，且催化剂十分稳定，循环使用10次后未见明显失活。

1.5 聚合法

聚合法一般是指在离子液体分子中先引入可发生聚合反应的官能团，如双键，然后再与另一单体进行共聚，得到负载了离子液体的聚合物材料，其本质上仍是化学键合法。

DAI等[21]将双键功能化的季膦盐离子液体（HPIL）和不同交联度的聚合物纳米材料（二甲基丙烯酸乙二醇酯）进行共聚，得到聚合物固载化离子液体PNPs-HPIL（图5）。在无外加催化剂的条件下用于催化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应中，当催化剂的负载仅有0.47%时产物的收率可达96%，选择性高达100%，而且催化剂比较稳定，循环使用6次，催化活性与选择性均未见明显下降。

2 不同载体材料固载化离子液体在催化加氢反应中的应用

2.1 基于二氧化硅材料

二氧化硅材料主要包括硅胶和介孔材料（MCM-41、MCM-48和SBA-15等），该类材料因具有大的比表面积、良好的热力学稳定性以及离子液体负载量大等优点而被广泛应用。

图5 PNPs-HPIL的合成路线[21]

MEHNERT等[22]通过浸渍法制备出了硅胶固载化离子液体相催化剂[Rh(NBD)(PPh3)2][PF6]/[BMIM][PF6]/SiO2（NBD为降莰烷，PPh3为三苯基膦），并用于链烯烃和环烯烃的加氢反应。催化活性（TOF=447min–1）约为离子液体两相催化体系的110倍，是均相催化体系的10倍，且该体系十分稳定，循环使用18次未见催化活性明显下降，通过检测Rh流失量小于0.033μg/g。

LOU等[23-24]利用键合-浸渍法制备出4种载体材料（SiO2、MCM-41、MCM-48和SBA-15）固载化离子液体相催化剂（图6），用于芳香酮的不对称加氢反应中。结果表明，底物转化率均大于99%，但是MCM-48表现出最高的ee值，与均相催化体系相当。作者认为这是因为MCM-48具有三维孔道，比表面积较大，利于反应的进行。同时4种载体中SiO2体系最稳定，在循环使用 4次之后仍具有较好的选择性和转化率，总转化数（TON）值是均相体系的5倍。

图6 固载离子液体相催化剂用于催化芳酮的不对称加氢[23]

QIAO等[25]使用硅烷偶联剂偶联键合法制备了硅胶固载的咪唑离子液体，再将Pd纳米粒子负载于离子液体层中。将得到的固载化离子液体相催化剂Pd/SiO2-IL用于肉桂醛的选择性加氢反应中，苯丙醛收率达到100%，TOF值达到47000h–1以上，是Pd直接负载硅胶体系（Pd/SiO2）的2倍，是Pd/IL两相催化体系的1400倍，催化剂循环使用9次未见催化活性明显下降，未检测到Pd的流失以及团聚现象，总TON值高达500000。

HAGIWARA等[26]通过浸渍法将咪唑类离子液体和Pd纳米粒子固载到巯基或氨基改性的硅胶材料上，并将其用于功能化烯烃的加氢反应中。研究发现，巯丙基改性硅胶负载离子液体相催化体系Pd-SH-SILC（图7）的催化效果最好，TOF为555h–1，与Pd/C体系基本相当。相同条件下，负载[BMIM][PF6]比[BMIM][BF4]表现出更好的催化效果，这是因为H2在其中的溶解度更大。且该催化体系十分稳定，循环使用10次后转化率仍为100%，总TON值高达40000。

WASSERSCHEID等[27]将RuLBr2（L为手性膦配体）溶于1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液（[EMIM][NTf2]），然后通过浸渍法将其固载到硅胶上。该固载化离子液体相催化剂被成功的应用于催化乙酰乙酸甲酯连续气相不对称催化加氢反应中。结果表明，载体材料上的离子液体膜能够有效的提高催化活性，连续反应超过100h，ee值为65%～82%。同时用管状反应器替代Berty型反应器有利于减少副产物的生成，从而提高催化效率。

图7 Pd-SH-SILP催化环己烯加氢[26]

随后WASSERSCHEID等[28]使用相同的方法将Rh-BINAP溶于3-羟丙基吡啶双（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体（[PrOHPyr][NTf2]）中，然后将其浸渍到硅胶上，得到的固载化离子液体相催化剂在丙酮酸甲酯的连续不对称催化加氢反应中表现出良好的催化活性和区域选择性，当反应时间大于50h，收率达到80%～84%，ee值为26%～30%。

HAN等[29]首先合成了带有硅烷偶联基团的咪唑离子液体（NHC ILs），然后引入Pd(OAc)2，得到钯-卡宾络合物：Pd-NHC IL，再通过溶胶-凝胶法将其键合到介孔硅材料上。将得到的固载化离子液体相催化剂IMM-n（图8）用于烯丙醇、1-己烯和环己烯的加氢反应中，结果表明，对于烯丙醇加氢，IMM-1、IMM-4、IMM-10和IMM-16对正丙醇的选择性依次增大，略高于Pd/C催化体系（74.0%），而活性基本与Pd/C催化剂相当。对于1-己烯和环己烯的加氢反应，催化活性显著低于Pd/C催化剂的水平，主要原因可能是己烯和环己烯分子的空间体积较大，影响了传质效率所致。

JANG等[30]以SiO2为载体，通过浸渍法合成出一系列SiO2固载咪唑类的离子液体相催化剂Pd/IL/SiO2（IL为咪唑离子液体），在射频非热等离子体技术辅助的条件下，首次用于乙炔选择性加氢制乙烯的反应中，并与Pd/SiO2体系进行了对比。在催化活性上，Pd/SiO2体系比Pd/[EMIM][PF6]/SiO2体系表现出更好更高的转化率，认为这是因为SiO2表面负载的离子液体阻碍了底物与催化活性中心的接触，导致催化活性下降；但是在选择性方面，Pd/[EMIM][PF6]/SiO2体系的选择性（85%）明显高于Pd/SiO2催化体系（70%）。

图8 IMM-n的合成路线

SCHEEREN等[31]先将Pt(0)纳米粒子分散到不同的咪唑离子液体或硅烷偶联剂功能化的离子液体中，然后在HF或NH4OH的促进下，通过溶胶-凝胶法制备出固载化离子液体相催化剂Pt(0)/SiO2/IL，通过研究可知，当使用酸作催化剂时，离子液体负载量更高，且形成的干凝胶具有更大的孔径，这些因素提高了催化活性。将Pt(0)/SiO2/IL用于烯烃和芳烃的催化加氢反应中，考察不同的阴离子（[N(Tf)2]–1、[PF6]–1、[Cl]–1）对催化活性的影响，其中[N(Tf)2]–1体系的催化活性（TOF=416h–1）约为其他两种阴离子的4倍。且该催化剂比较稳定，循环使用11次未见明显失活。

2.2 聚合物材料

聚合物材料作为载体材料时，催化剂常表现出高活性、高选择性、易分离和重复利用的优点，因此得到广泛的应用。

WOLFSON等[32]将[BMIM][PF6]和Rh络合物与聚二烯丙基二甲基氯化铵混合，通过物理浸渍法制得固载化离子液体相催化剂，将其用于1,3-环辛二烯的加氢反应中。研究结果表明，催化活性是两相催化体系的2.5倍，略高于均相体系，选择性基本相当，且重复使用后未见催化活性降低。研究者认为，聚合物与离子液体之间存在着较强的相互作用力，为实现离子液体用于连续加氢反应中提供了可能。

DUPONT等[33]以羧甲基纤维素（CA）作载体，将不同大小的Rh(0)和Pt(0)纳米粒子分散到通过浸渍法制得的[EMIM][NTf2]/CA膜中，制得不同厚度（10μm、20μm和40μm）的固载化离子液体膜催化剂。研究表明，离子液体的负载量即不同的膜厚度会对其机械强度、热力学稳定性和化学稳定性产生影响。该催化剂在环己烯加氢反应中表现出良好的催化活性，当CA/IL/Pt(0)的膜厚度为20μm时，TOF高达7353h–1，远远高于离子液体两相催化体系。

壳聚糖作为一种天然高分子多糖，其生物相容性、降解性和抗菌性能良好[34]，是良好的载体材料。JOUANNIN等[35]用浸渍法合成出掺杂了SiO2的壳聚糖固载的离子液体相催化剂，即先将壳聚糖与SiO2进行混合得到多孔材料（HPMs），然后将Pd催化剂引入到固载了季膦盐离子液体的HPMs上，从而得到固载化离子液体相催化剂Pd(Ⅱ)/IL/HPMs， Pd的负载量为17～20mg/g。该催化剂被应用于甲酸作为氢源的条件下用于4-硝基苯胺氢转移氢化制对苯二胺的反应中，底物在60min内的转化率为100%。

2.3 碳材料

碳材料表面具有高度发达的孔隙结构，比表面积大，具有很好的吸附作用，因此被广泛地应用作为催化剂的载体材料。

CARLIN等[36]首次将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HEP）同[BMIM][PF6]混合形成的凝胶固载到Pd/C催化剂上。研究表明，在Pd/C表面的离子液体-聚合物膜内，Pd分散均匀，且具有良好的气体渗透性，在丙烯的加氢反应中表现出良好的催化活性，丙烯在140min内的转化率达到70%。

活性炭布（ACC）具有优良的吸附性和透气性能，是一种良好的载体材料。MIKKOLA等[37-38]先将Pd催化剂分别溶于[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和三辛基甲基六氟磷酸铵盐离子液体（[A336][PF6]）中，然后通过浸渍法将其负载到ACC上，将制得的固载化离子液体相催化剂Pd/IL/ACC用于柠檬醛的加氢反应中。结果表明，主要产物为香芋醛和3,7-二甲基辛醛，反应140min柠檬醛转化率为92%，香芋醛的选择性为45%，催化剂循环使用5次，柠檬醛转化率和香芋醛的选择性未见明显下降。而作为参比的Pt/ACC体系，反应7h，柠檬醛转化率仅为23%。

碳纳米管属于碳材料中的一种，其结构规整性高，管壁为碳六边形的网状结构，不仅具有大的表面积，而且具有良好的机械强度和化学稳定性，是一种优良的载体材料。

LEE等[39]利用还原法将Pd纳米粒子（10nm）固载到咪唑类离子功能化的多壁碳纳米管（IL-f-MWCNTs）上，得到固载化离子液体相催化剂Pd/IL-f-MWCNTs(图9)，并用于反式二苯乙烯的加氢反应中。对比不同的阴离子（[SbF6]–1、[Br]–1、[NTf2]–1）体系发现，[SbF6]–1的催化效果最好，TOF达到2810h–1，而[NTf2]–1体系的TOF仅为270h–1。且该催化体系十分稳定，在循环使用50次的过程中一直保持很高的催化活性，通过TEM可以看出在循环50次后Pd纳米粒子有轻微团聚，但是CNTs表面的Pd纳米粒子浓度依旧很高。

图9 Pd/IL-f-MWCNT的合成过程[39]

图10 用来合成CN-x的离子液体前体[41]

SERP等[40]通过键合-浸渍法合成出以多壁碳纳米管（MWCNTs）为载体的固载化离子液体相催化剂，即先将MWCNTs与咪唑型离子液体偶联，再负载物理吸附上一层离子液体，离子液体负载量可达55%（质量分数），然后将Rh络合物引入到离子液体膜中，从而得到Rh/IL/IL-MWCNTs。该作者发现该固载方式能够有效的阻止离子液体膜的流失。在催化1-己烯的加氢反应中，TOF值达到2850h-1，明显优于硅胶（TOF=1400h–1）、活性炭（TOF=950h–1）和多种金属氧化物作为载体的负载离子液体相催化体系。该作者认为这可能与MWCNTs的开放结构有关，该结构能够提高传质速率，从而影响催化活性。该催化剂体系较稳定，循环使用5次未见催化剂明显失活。

WANG等[41]以含氮的离子液体作为前体（图10），合成出了一种新型的碳载体材料，即氮掺杂介孔碳材料（CN-x），通过超声辅助将Pd催化剂负载到CN-x上，制得固载化离子液体相催化剂Pd@CN-x，并将其用于苯酚及其衍生物的选择性加氢中。通过对不同的离子液体前驱体的对比发现，Pd@CN-1催化效果最好，苯酚的转化率为100%，环己酮的选择性为99%，作者认为这可能与Pd@CN-1体系中Pd(0)的含量最高有关。作为参比，普通载体材料直接负载Pd催化剂被测试，Pd@CN-1体系的催化效率远高于其他对照体系，选择性基本相当。通过XRD与BET检测，Pd@CN-x在反应前后无明显的变化。

2.4 磁性材料

近年来，以磁性氧化铁纳米粒子作为催化剂的固载材料越来越吸引研究者的注意。相比于其他载体材料，磁性材料通过外加磁场更易于产物与催化剂的分离，且还具有制备过程简单和可被功能化等优点。

ALPER等[42]先采用咪唑型离子液体通过偶联键合法对Fe3O4纳米粒子的表面进行改性，改性后的Fe3O4纳米粒子变得更加稳定，且能够有效阻止团聚现象的发生，然后K2PtCl4通过与离子液体中阴离子的离子交换反应被固载到Fe3O4纳米粒子表面，随之用肼将K2PtCl4还原从而达到将Pt纳米催化剂引入到Fe3O4纳米粒子上的目的，制得固载化离子液体相催化剂（图11）。该催化剂在催化炔烃和α,β-不饱和醛酮的选择性加氢反应中表现出较高的选择性，在炔烃的加氢反应中，由于载体材料为反应提供了空间位阻，能够有效阻止烯烃进一步加氢生成烷烃，顺式烯烃的选择性达到95%。且该催化剂比较稳定，在二苯乙炔加氢的反应中，循环使用4次均未见催化活性和选择性明显降低。

图11 Fe3O4固载离子液体相催化剂的制备过程[42]

2.5 新型复合材料

图12 4种催化剂的结构图[44]

近年来，越来越多的新型材料被应用于制备固载化离子液体。REISER等[43]曾报道过将Pd纳米粒子固载到被碳材料包裹的磁性Co纳米粒子（Co/C）的表面，从而制得磁性固载化催化剂Pd@Co/C[图12(a)]。Pd@Co/C在烯烃加氢反应中表现出良好的催化活性（TOF=11095h–1），但Pd纳米粒子很容易在碳材料表面发生团聚，导致催化活性的下降，循环使用效果不理想，且由于催化剂Pd在Co/C上的负载量低，需要大量的载体材料以保证高的催化活性。为了克服上述现象的发生，REISER等[44]对原有的负载材料进行了改性，制备了3种固载化离子液体相催化剂：①先将咪唑离子液体键合到Co/C上，然后通过微波消解法或还原法将Pd纳米粒子负载到其表面，得到固载化离子液体相催化剂Pd@Bz-IL@Co/C[图12(b)]；②在离子液体与Co/C之间引入能够增大空间位阻效应的基团（spacer），以相同的方法引入Pd纳米粒子制得Pd@Spacer- IL@Co/C[图12(c)]；③先将聚合物偶联到Co/C表面，再将离子液体键合到聚合物上，最后引入Pd纳米粒子从而得到Pd@PS-IL@Co/C[图12(d)]。将该3种催化剂用于催化反式二苯乙烯的加氢反应中，通过对比研究发现，在催化活性方面，Pd@Bz-IL@Co/C表现出最好的催化活性，TOF达到4000h–1；而Pd@PS-IL@Co/C体系的TOF仅为100h–1，这是因为在该体系中，主要原因是由于聚合物导致了空间位阻过大，从而影响反应的传质。在稳定性方面，Pd@Spacer-IL@Co/C的稳定性最好，循环使用11次未见催化活性明显下降，且循环后Pd和Co的流失量极少。而Pd@Bz-IL@Co/C和Pd@PS-IL@Co/C体系在第一次或第二次反应后催化活性明显下降，说明这两种材料不能有效的阻止Pd纳米粒子的团聚和流失。

目前，多数文献报道的固载化离子液体是通过各种固载方法直接在载体表面引入离子液体，而ABU-REZIQ等[45]通过应用表面活性剂或者分散剂，使[BMIM][PF6]在水中相发生乳化，然后通过四乙氧基硅烷在界面处发生的缩聚和水解作用，将[BMIM][PF6]封闭在SiO2壳层内，得到[BMIM][PF6]@SiO2。随后引入Pd催化剂，得到固载化离子液体相催化剂Pd/[BMIM][PF6]@SiO2（图13）。在4-辛炔选择性加氢制备顺式4-辛烯的反应中，该催化剂表现出良好的催化活性，顺式4-辛烯的选择性高达85%以上，而作为参比的Pd/C和Pd/SiO2体系，没有顺式4-辛烯生成，底物完全转化为正辛烷。说明该巧妙设计的壳核结构能够有效的阻止Pd纳米粒子的团聚，从而提高选择性。该催化体系比较稳定，循环使用3次后选择性无明显下降，通过SEM和TEM检测也未见其结构发生变化。

图13 制备Pd/[BMIM][PF6]@SiO2的过程[45]

金属有机框架（MOFs）又称为多孔配位聚合物，因其具有大的表面积、可调节的拓扑结构和可设计的表面性能等优点，越来越多的被用作催化剂载体材料。ZHANG等[46]首次以MOFs为载体，通过浸渍法将1,1,3,3-四甲基胍三氟乙酸盐离子液体负载其上，然后引入Pd催化剂，使Pd纳米粒子高度分散在离子液体层中。将得到的固载化离子液体相催化剂Pd/IL/MOF用于苯乙炔的选择性加氢制苯乙烯的反应中。研究结果表明，与不同的催化体系（Pd/MOF、Pd/C、Pd@mpg-C3N4、Pd@Al2O3、Pd@MgO和Pd@CeO2）比较，在催化活性方面，Pd/IL/MOF的催化效果最好，TOF高达6322h–1，主要是因为Pd纳米粒子被均匀分散在MOF的表面，而离子液体层起到有效的阻止Pd纳米粒子团聚的作用，同时MOF的大的表面积也更有利于底物和产物的扩散，从而提高了反应速率；在选择性方面，苯乙烯的选择性大于99%，显著高于其他体系，作者认为是由于胍盐离子液体中N原子的配位作用提高了烯烃加氢的选择性。该催化剂比较稳定，循环使用4次，催化活性和选择性均未见下降。

3 结语

离子液体两相催化体系存在的主要问题是：离子液体用量过高、导致催化反应的效率和经济性下降；而传统的固载催化体系受到扩散传质阻力的控制，催化活性易受影响，催化剂易从载体材料表面流失。固载离子液体相催化（SILPC）融合了均相催化反应速率快、选择性好和多相催化反应催化剂易分离的优点，催化反应在高度分散的离子液体液膜中进行，不但降低了离子液体的用量，而且催化剂的活性、选择性和稳定性得到较大幅度的提高，因此被广泛地应用于催化加氢反应中。载体材料、离子液体和负载方法是构成SILPC的3个基本要素：载体材料为催化加氢反应提供多样性的反应平台；离子液体为加氢催化剂创造最适宜的反应环境；而负载方法是桥联载体材料和离子液体的纽带，高效的负载方法会增强载体材料和离子液体之间的协同作用。

未来，SILPC应用于催化氢化反应可能会着重解决以下几个方面的问题：①开发价廉和稳定性好的新型材料，特别是新型复合材料，将多种材料的优点加以融合，实现催化反应和催化剂分离的高效性；②开发能够高效稳定催化剂的新型功能化离子液体；③发明新的高效负载离子液体的方法，解决离子液体的流失问题；④研究催化剂、离子液体和载体材料之间的协同增效作用，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

可以预见，随着对SILPC的深入研究，将SILPC所构筑的反应体系应用于工业生产，特别是应用于固定床连续化生产中的前景是十分乐观的。

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Progress in preparation of supported ionic liquids and its application in catalytic hydrogenation reactions

XU Bingying，MA Qingqing，JIN Xin，YU Shitao
（School of Chemical Industry，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Supported ionic liquids are a kind of new materials that have recently emerged. The concept of supported ionic liquids phase catalysis developed therefrom integrated good solubility of ionic liquids with high specific surface area of supports, which reduces the amount of ionic liquids while improving the activity and selectivity of catalytic reaction, thus became one of the research hotspots in the field of ionic liquid in recent years. In this paper, the methods of preparing supported ionic liquid were described,such as impregnating, covalent bonding, bonding-impregnating, sol-gel method, and polymerization, with their respective advantages and disadvantages compared. It reviewed the applications of supported ionic liquids in catalytic hydrogenation reaction which utilizes silica gel, mesoporous materials, polymers,carbon materials, magnetic materials as supports. In particular, this paper compared the supported ionic liquids phase catalysis with the traditional ionic liquid two-phase catalysis and heterogeneous catalysis,highlighting the advantages of supported ionic liquids phase catalysis in terms of activity, selectivity,separation and recycling of catalyst. Finally, the main problems and the future development of supported ionic liquids phase catalysis were summarized herein.

ionic liquids；catalysis；support；hydrogenation

O643.38

：A

：1000-6613（2017）09-3465-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0155

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-21。

国家自然科学基金（21576144）、山东省自然科学基金（ZR2014BM009）及山东省泰山学者专项经费（ts201511033）项目。

徐冰莹（1990—），女，硕士研究生。E-mail：xucly77@163.com。联系人：金欣，教授，硕士生导师。E-mail：jinx1971@163.com。