钨坩埚密度均匀性研究

陈锦，熊宁，葛启录，王铁军，刘桂荣，吴天朋

（1.钢铁研究总院，北京100816；2.安泰核原新材料科技有限公司，北京100816）

钨坩埚密度均匀性研究

陈锦1，2，熊宁1，葛启录1，王铁军1，2，刘桂荣1，吴天朋2

（1.钢铁研究总院，北京100816；2.安泰核原新材料科技有限公司，北京100816）

为了研究钨坩埚密度均匀性，用等静压-烧结法制备直径301 mm×350 mm钨坩埚，从钨坩埚的壁部及底部线切割取样，检测分析样品密度及氧含量。结果发现：用等静压-烧结法制备出的直径301 mm×350 mm钨坩埚烧坯密度18.22 g/cm3，机械加工之后钨坩埚密度减小约0.1 g/cm3；钨坩埚底部密度相对低，圆弧拐角处是密度最低的区域，此处的密度比端口处密度减小约0.2 g/cm3；钨坩埚密度大的位置氧含量相对低，底部圆弧拐角处是氧含量最高的区域。研究认为：采用充分还原厚壁区域坯料以及促进钨坩埚下部烧结收缩的方法可提高钨坩埚密度均匀性。关键词：钨坩埚；密度；均匀性；等静压-烧结法；氧含量

0 引言

钨熔点高（3 410℃），密度大，具有优良的热稳定性、高温性能和射线吸收能力，钨的加工制品在现代工业中发挥重要作用，如钨棒、钨板、钨丝等产品被广泛应用于电光源、电子、冶金等行业，钨深加工产品的研究和生产是行业发展趋势[1-3]。钨坩埚是一类重要的深加工、高附加值产品，在蓝宝石晶体生长、石英连熔玻璃生产、稀土冶炼、真空蒸镀等行业获得广泛应用[4]。近年来，钨坩埚的制备工艺及性能研究成为热点，研究人员把提高钨坩埚的整体密度作为一项重要的研究内容，取得了较多的研究成果[4-6]。国内外采用等静压-烧结法制备的钨坩埚质量水平接近（表1），但对该工艺生产的钨坩埚密度均匀性研究少。在实际使用中，钨坩埚各部分密度均匀性非常重要，因为密度均匀性影响钨坩埚力学性能的均匀性，直接影响实际使用效果。所以，钨坩埚密度均匀性研究及相关影响因素分析有利于钨坩埚的实际使用。

表1 国内外等静压-烧结法制备的钨坩埚特点比较[4]Tab.1CharacteristicsoftungstencruciblesbyHIP-sinteringmethod

1 试验

1.1 原料

采用FW-1钨粉（其中W的质量分数为99.95%，费氏粒度0.8～4.0 μm），原料粒度和化学成分检测结果符合《GB 3458—2006钨粉》标准。

1.2 制备过程

按照等静压-烧结法工艺流程（图1）制备钨坩埚。首先根据原料性能设计、组装模具，模具包括模芯、软套、胶塞等（图2）；然后把原料装入软套内。装料密封之后，选用ZJ1000冷等静压机进行压制，成形压强为200 MPa；把压制后的坯料放置在LT900感应烧结炉的均温区内烧结，使坯料逐渐致密化，最高烧结温度为2 280℃，保护气氛为氢气。降温出炉得到钨坩埚烧坯，最后按照直径301 mm×350 mm钨坩埚尺寸加工。

图1 钨坩埚制备工艺流程Fig.1Productionprocessflowchartof301mm×350mmtungstencrucible

图2 钨坩埚装料示意图Fig.2Charge diagram of tungsten crucible

1.3 坩埚取样及检测

从钨坩埚烧坯顶部端口开始，在高度方向上每隔50 mm，测量钨坩埚烧坯的外径，计算钨坩埚烧坯的外径烧结收缩率。

在加工前，检测钨坩埚烧坯整体密度（阿基米德法）；加工钨坩埚后，检测钨坩埚成品整体密度，比较加工前后钨坩埚密度。

从钨坩埚顶部每隔50 mm用线切割方式各切取50 mm×50 mm试样（如图3），依次标记为1#～10#。检测试样的密度，用碳氧仪检测试样的氧含量。

图3 钨坩埚取样示意图Fig.3Sampling diagram of tungsten crucible

2 结果与讨论

2.1 钨坩埚的整体密度

从表2可以看出，烧结后，钨坩埚的整体密度为18.22 g/cm3（相对密度94.4%）；加工后，钨坩埚的整体密度为18.12 g/cm3（相对密度93.9%），加工后钨坩埚的整体密度略微降低。因为钨坩埚加工时是去除表层组织（1～2 mm厚），对比试验结果可知，钨坩埚的表层密度较内部密度高，这主要是因为钨坩埚烧结时，热量由表层逐渐向内部传递，并且外层坯料与氢气直接接触，能得到充分还原。

表2 301 mm×350 mm钨坩埚整体密度Tab.2Overall density of the301 mm×350mm crucible

表2 301 mm×350 mm钨坩埚整体密度Tab.2Overall density of the301 mm×350mm crucible

坩埚状态密度/（g·cm-3）相对密度/%密度要求/（g·cm-3）烧坯态18.2294.418.1加工态18.1293.918.0

2.2 钨坩埚局部密度及氧含量

从钨坩埚取样示意图（图3）可以看出，1#～6#样品属于钨坩埚壁部，8#～10#样品属于钨坩埚底部，7#样品属于钨坩埚圆弧拐角区域。检测结果表明，从坩埚上端口开始，上部200 mm钨坩埚壁的密度和氧含量稳定，试样密度为18.25 g/cm3，试样的氧含量为0.0050%～0.0055%；从钨坩埚中部到底部，试样密度逐渐降低，氧含量逐渐升高，7#（坩埚圆弧拐角处）样品的密度为18.06g/cm3，氧含量为0.009 1%，此处是钨坩埚密度最低、氧含量最高的部位；从底部圆弧拐角处到底部中心，试样的密度逐渐升高，氧含量逐渐降低。从表3和图4可以看出，坩埚上端口密度较底部密度高，底部中心密度较底部边缘密度高，圆弧拐角处是整个钨坩埚密度最低的区域。

从试验结果可以看出：钨坩埚密度大的位置氧含量低，压坯厚度大的位置氧含量高。一般认为，钨坩埚压坯的粉末烧结一般分为4个阶段：烧结颈的形成、烧结颈长大、孤立孔隙的形成及孔隙的减少并长大。在致密化前期，坯料中仍有许多连接到表面的通孔，内部残余的气体可以较快的排出；在致密化后期，连通孔隙逐渐消失，孤立孔隙形成，内部的气体很难排出，残余气体存在于孤立的孔隙。坯料的还原是由表及里的过程，钨坩埚厚度越大的位置（剖面）需要的还原时间越长，芯部氧元素等杂质越难排除，这使得钨坩埚表层密度比芯部密度高，也导致了钨坩埚不同壁厚位置密度差异。

表3 301 mm×350 mm钨坩埚局部位置试样密度及氧含量Tab.3Sampleddensityandoxygencontentofthe301mm×350mmcrucible

表3 301 mm×350 mm钨坩埚局部位置试样密度及氧含量Tab.3Sampleddensityandoxygencontentofthe301mm×350mmcrucible

试样编号位置密度/（g·cm-3）氧含量/% 1#坩埚端口18.250.005 2 2#距坩埚端口50 mm18.260.005 0 3#距坩埚端口100 mm18.250.005 3 4#距坩埚端口150 mm18.250.005 5 5#距坩埚端口200 mm18.230.007 3 6#距坩埚端口250 mm18.200.006 8 7#圆弧拐角18.060.009 1 8#距离拐角50 mm18.070.007 0 9#距离拐角100 mm18.140.006 7 10#底部中心18.150.006 6

图4 不同位置试样密度及氧含量Fig.4Density and oxygen content of samples collected from different locations

2.3 钨坩埚的外径烧结收缩率

外径烧结收缩率是钨坩埚致密化过程中的一个重要技术参数，其计算公式为S=（[压-烧）/压]× 100%。从图5可以看出，直径301 mm×350 mm钨坩埚上部200 mm外径烧结收缩率为14.1%，从钨坩埚中部到底部（距离上端口350 mm），外径收缩率逐渐降低，坩埚底部的外径烧结收缩率较端口的外径烧结收缩率小0.2%。

直径301 mm×350 mm钨坩埚侧壁中部向下外径收缩率逐渐降低，这是因为在烧结过程中，钨坩埚以端口朝上（图6）的方式放置在炉中烧结，钨坩埚的底部与炉盘产生摩擦阻力，使得烧结后钨坩埚下部外径大于上部外径。在其他条件相同的情况下，随钨坩埚高度尺寸变大，其下部与炉盘的摩擦阻力增大，钨坩埚下部与上部的烧结收缩率差值就变大，造成钨坩埚下部密度比上部密度低。

图5 钨坩埚不同高度位置外径烧结收缩率Fig.5Sinteringshrinkageratesoftungstencrucibleatdistinctiveheights

图6 钨坩埚剖面图Fig.6Profile of tungsten crucible

影响钨坩埚烧结密度的主要因素有原料、工艺、设备等三个方面，具体到单件坩埚，生产工艺是影响钨坩埚密度均匀性的主要因素。在坩埚烧结过程中，各个位置的厚度和承重在很大程度上会影响产品烧结后的密度分布，厚度越厚越难还原、越难烧结致密；承重越大，摩擦阻力越大，也会导致坩埚下部密度降低。

3 结论

（1）采用等静压-烧结的工艺，制备了直径301 mm×350 mm钨坩埚，产品烧坯密度18.22 g/cm3，加工后钨坩埚密度比钨坩埚烧坯密度低0.1 g/cm3。

（2）直径301 mm×350 mm钨坩埚侧壁中部向下密度逐渐降低，底部从中心到边缘密度逐渐降低，底部圆弧拐角处是整个钨坩埚密度最低的区域，此处的密度比端口处密度低约0.2 g/cm3。

（3）钨坩埚密度高的位置氧含量相对低，压坯厚度大的位置氧含量相对高。

随着钨坩埚性能及应用研究的发展，钨坩埚的密度均匀性将成为一项重要的产品要求，逐步形成统一的标准。在实际生产中，改进还原工艺，尽量减小钨坩埚底部与炉盘的摩擦阻力将是提高钨坩埚密度均匀性的研究方向。

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Density Uniformity of the Tungsten Crucible

CHEN Jin1,2,XIONG Ning1,GE Qilu1,WANG Tiejun1,LIU Guirong1,WU Tianpeng2
（1.Central Iron and Steel Research Institute(CISRI),Beijing 100816;2.Antai-heyuan Nuclear Energy Technology&Materials Co.,Ltd.,Beijing 100816)

The301 mm×350 mm tungsten crucible was manufactured by the cold isostatic pressing-sintering method to study the density uniformity of the tungsten crucible.The density and oxygen content of the samples collected from the wall and bottom of the tungsten crucible were analyzed.The density of the tungsten crucible with the size of301 mm×350 mm prepared by Isostatic pressing-sintering method is 18.22 g/cm3.The density of the crucible decreased about 0.1 g/cm3after machining.The density of the tungsten crucible bottom is relatively lower. The lowest density exists in the arc corner,with 0.2 g/cm3lower than that of the preface.The oxygen content of the place in which it has higher density is relatively lower,with the highest in the bottom arc corner.It is suggested that the uniformity of the density of tungsten crucible can be improved by fully reducing the thick-walled area billet and promoting the sintering shrinkage of the lower tungsten crucible.

tungsten crucible;density;uniformity;Isostatic pressing-sintering method;oxygen content

TF125.2+41

A

（编辑：刘新敏）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.007

2016-09-22

工业和信息化部重点产业振兴及技术改造项目（112110108084000159）

陈锦（1978-），男，湖南华容人，高级工程师，主要从事钨钼产品的研究和生产。