高频红外吸收法测定钨精矿中硫量的不确定度评定

谢敏，徐娜，李建国，宋旭东，李平，蒋小岗

（国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西赣州341000）

高频红外吸收法测定钨精矿中硫量的不确定度评定

谢敏，徐娜，李建国，宋旭东，李平，蒋小岗

（国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西赣州341000）

研究采用了高频红外吸收法测定钨精矿中的硫含量，采用数学模型分析法确定了检测样品中不确定度的主要来源，并对标准物质、重复性的测定、分析仪器、助熔剂及瓷坩埚等各环节的不确定度分量进行了计算，得到钨精矿中硫含量的合成标准不确定度及扩展不确定度。结果表明：所测试钨精矿样品中硫含量的检测结果为0.24%，相对扩展不确定度为0.009 2%（k=2），最终得出影响不确定度的主要因素是标准物质，为实验室的质量控制提供了参考依据。

高频红外吸收法；钨精矿；硫；不确定度

0 引言

钨属于稀有元素，是一种不可再生的矿物资源，钨精矿是生产仲钨酸铵、钨铁、钨酸钠等钨化合物的主要原材料，钨精矿与化学试剂反应，生成钨酸沉淀而与大部分杂质分离的过程，是钨冶金的主要流程。其中大部分的硫杂质就是通过钨酸沉淀吸附而产生，含量一般在0.1%～2.0%之间，是钨冶炼工艺和钨制品中的有害杂质。因此，如何准确测定钨精矿中硫含量就显得尤为重要。近年来，通过使用不确定度评定来考量测量结果的准确性和分散性已经受到越来越多国内外研究人员的认可。并且，根据GB/T 27025—2008/ISO/IEC17025:2005《检测和校准实验室能力的通用要求》，检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序[1]。测量不确定度是测试结果准确度的表征，测量结果与真实值的接近程度取决于其不确定度的大小，不确定度越小，与真实值越接近[2]，因而，提高不确度评估能力是实验室一项非常重要的工作[3]。本实验采用红外吸收法测定钨精矿中的硫含量[4]，并根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[5]的要求分析和评定了测定过程中的硫含量的不确定度，确定了影响不确定度的主要因素，从而在今后的检测工作中尽量减小主要因素的影响，最终提高样本分析的准确度。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：高频红外碳硫仪（德国埃尔特CS-2000型）；电子分析天平（感量0.1mg）（德国赛多利斯BSA124S）；碳硫分析仪专用瓷坩埚（德国埃尔特90149）。

主要试剂：助熔剂（纯铁，德国埃尔特90260；钨粒，德国埃尔特90220；锡粒，德国埃尔特90230）；钨精矿WK（地矿部郑州矿产综合利用研究所，标准值0.27%±0.01%）；高纯氧（＞99.5%）。

1.2 实验方法

1.2.1 测量方法及原理

称取0.150 0 g（精确到0.000 1 g）标准样品于预先放置1.0 g锡粒助熔剂的瓷坩埚中，覆盖0.5 g纯铁和1.5 g钨粒助熔剂后，将试样置于高频炉内，通氧燃烧，使硫全部转化成二氧化硫，导入红外检测器，读取示值，重复上述步骤5次，得到一个重复性较好的平均结果，通过校准步骤进行标样校正，直至硫的结果稳定在误差范围以内。

按照同样操作对实际样品进行分析，重复11次，由仪器计算机给出测定结果，并随同做试剂空白，得到的空白值储存在计算机中。

1.2.2 建立数学模型

红外碳硫吸收法为高精密度比较法，测定钨精矿中的硫量是通过一级标准物质以校准仪器，样品测量结果由仪器自动显示，根据仪器结果直接读数，建立数学模型如式（1）所示。

式中：Y为被测元素的测量结果；C为被测元素的仪器读出值。

1.2.3 不确定度的来源

对测定过程的各个环节进行分析，不确定度来源包括重复性不确定度、标准物质引入的不确定度和仪器示值不确定度等，根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[5]，不确定度评定主要包括A类评定和B类评定，将各个环节的不确定度来源进行分类评定，具体如表1所示。

表1 不确定度的来源Tab.1Sources of testing uncertainty

2 不确定度评定

2.1 测量引入的不确定度评定

按照GB/T 6150.4—2008的要求[6-7]，对钨精矿检测样品进行11次重复性检测，得到的测定结果见表2。

表2 钨精矿样品中硫含量的测定结果（n=11）%Tab.2Testing results of sulfur content in tungsten concentrates（n=11）

根据贝塞尔公式，如式（2）所示。

式中：urel（A）为重复测量引入的A类不确定度；n为重复测量的次数；Xi为单次测量结果；x¯为测量结果的平均值。

2.2 标准物质引入的不确定度评定

因标准物质的特性量值经溯源链可溯源到国际单位制（SI），故标准物质检查系统误差是很有效的方法，本实验主要是用标准物质来对照分析结果，所以标准物质引入的不确定度就显得尤为重要[8]。查证书得到钨精矿WK的扩展不确定度为0.01%，取包含因子k=2，可得由标准物质引入的标准不确定度uA2，计算结果见式（4）。

因该标准物质的标准值为0.27%，故该标准物质的相对标准不确定度计算结果如式（5）所示。

2.3 电子天平误差引入的不确定度评定

电子天平误差引入的不确定度主要是测量误差和分辨力误差这两个分量[9]。

根据检定证书所查，称量样品所用天平最大允许误差为Δ=±0.5 mg，区间半宽度a1=0.5 mg，质量测量值落在该区间的概率均匀分布，包含因子k1=。因此，电子天平测量误差引入的标准不确定度u（1m）的计算结果见式（6）所示。

数字式测量仪器对示值量化（分辨率）导致的不确定度服从均匀分布。天平分辨力为0.1 mg，区间半宽度a2=0.05 mg，包含因子k2=。因此，电子分辨力引入的标准不确定度u（2m）的计算结果如式（7）所示。

分辨力误差带来的标准不确定度也按照矩形分布考虑，包含因子k3=计算结果为式（11）所示。

2.5 坩埚、助熔剂引入的不确定度评定

未经灼烧的空坩埚有可能吸附空气中的硫和水分，而引起测量误差，因此，为了减少由此引起的测量不确定度，按照GB/T 6150.4—2008的要求，在样品检测前将空坩埚置于1 000℃的马弗炉中灼烧1～1.5 h后，取出置于干燥器内冷却备用[4]。经测试，高温灼烧后的空坩埚硫的测定值为0.000 01%，由此其引入的不确定度分量，可忽略不计。

助熔剂纯铁、锡粒、钨粒在方法中为混合使用的试剂空白，故将其作为一个整体来考虑其不确定度。一般纯铁称取0.5 g，钨粒1.5 g，锡粒1.0 g，通过5次实验，得到硫量分析结果见表3。

表3 助熔剂测定结果Tab.3Testing results of flux

2.6 合成标准不确定度的计算

根据上述分析，不确定度分量计算结果见表4所示。

表4 不确定度分量计算结果Tab.4Calculate results of uncertainty components

因为上述各不确定度相互独立，所以高频红外吸收法测定钨精矿中硫含量测定结果的相对标准不确定度uc，rel，采用方和根法合成，计算过程见式（16）。

因钨精矿样品中硫含量测定结果为0.24%，所以钨精矿样品中硫含量测定结果的标准不确定度uc的计算结果见式（17）所示。

取包含因子k=2（置信度为95%），钨精矿样品中硫含量的相对扩展不确定度U计算结果见式（18）所示。

2.7 测量不确定报告与表示

高频红外吸收法测定钨精矿样品中硫含量的不确定报告表示为w（s）=（0.24±0.009 2）%，k=2。

3 结语

通过对高频红外法测定钨精矿中硫含量的不确定度分析与评定，可以得出，标准物质引入的不确定度是影响整个测试过程中不确定度的主要因素。因此，在检测钨精矿硫含量时，可以通过使用精度高的国家标准物质等措施来降低检测结果的不确定度。本文测试的钨精矿样品中硫含量的测定结果为（0.24±0.009 2）%，k=2。

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[3]臧慕文，柯瑞华.成分分析中的数理统计及不确定度评定概要[S].北京：中国出标准出版社2012.

[4]国家质量监督检验检疫总局.钨精矿化学分析方法硫量的测定高频红外吸收法GB/T 6150.4—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[6]国家质量监督检疫总局.利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南GB/Z22553[S].北京：中国标准出版社，2010.

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Evaluation of Uncertainty in Determination of Sulfur Content in Tungsten Concentrates by High Frequency Infrared Absorption Method

XIE Min,XU Na,LI Jianguo,SONG Xudong,LI Ping,JIANG Xiaogang
(National Quality Supervision＆Testing Center for Tungsten and Rare-earth Products,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The mathematical model of uncertainty in the determination of sulfur content in Tungsten Concentrates by infrared absorption method was established.The sources of uncertainty were analyzed and determined,such as standard substance,test repeatability,analytical instrument,flux and porcelain crucible.The uncertainty components of the measurement results were calculated by determining the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.It was concluded that the uncertainty was most influenced by standard substance.The measurement results of phosphorus content in tungsten concentrates was 0.024%and the expanded uncertainty was 0.009 2%，with the coverage factor k=2．

infrared absorption method;tungsten concentrates;sulfur;uncertainty

O655.1

A

（编辑：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.014

2017-05-27

谢敏（1987-），女，江西赣州人，助理工程师，主要从事钨产品的检测。

李平（1972-），男，江西赣州人，高级工程师，主要从事钨、稀土产品研发检测工作。