氧化时间对二氧化钛纳米管阵列的影响*

肖同欣，谭荣欣

（牡丹江师范学院 化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157011）

氧化时间对二氧化钛纳米管阵列的影响*

肖同欣*，谭荣欣

（牡丹江师范学院 化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157011）

采用阳极氧化法，以氟化铵、乙二醇溶液作为电解液，在50V的电压、不同的氧化时间条件下制备TiO2纳米管阵列。运用场发射电子扫描电镜（FESEM）、紫外-可见分光光度计（UVVis）对TiO2纳米管阵列的形貌和光学性能进行表征。结果表明，氧化时间越长纳米管的长度越长，氧化时间为2h时，纳米管的管长约为10.1μm，氧化时间为1.5h时制备的TiO2纳米管阵列具有最佳的光催化活性。

氧化时间；二氧化钛；阳极氧化；光催化

TiO2具有成本低、自身无毒无害、化学稳定性强、能隙较大、催化活性高等优点，在光学材料、光电化学、光电池、光催化降解等多方面有着极为广泛的前景[1-4]。近十几年来，纳米TiO2光催化技术为环境保护方面做出了巨大贡献，比如净化空气、处理重金属离子废水、有机污染废水[5,6]、能源再生方面等等。与TiO2粉末相比，阳极氧化法制备的TiO2纳米管与基底垂直取向，排列整齐、高度有序，与钛基底结合牢固，不易脱落等优点[7,8]。本文采用阳极氧化法，以NH4F+乙二醇+H2O为电解质溶液，在不同的氧化时间条件下制备了形貌不同的TiO2纳米管，考察阳极氧化时间对TiO2纳米管形貌和光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛片（纯度99.6%，厚度0.2mm，Strem公司）；氟化氨；乙二醇；丙酮；无水乙醇，甲基橙，超纯水。

SIGMA型场发射电子扫描电镜（德国蔡司公司）；UV-2550型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 纳米管的制备

实验以NH4F+乙二醇+H2O作为阳极氧化反应的电解质溶液，采用两电极体系在电解液中进行，在室温条件下，经过预处理的钛片做阳极，Pt片作阴极，间距约为1cm。控制氧化电压为50V，氧化时间分别为0.5、1、1.5、2h。反应结束后，立即取出样品，用大量去离子水冲洗，自然风干，待用。

1.3 纳米管的表征

通过场发射电子扫描电镜（FESEM）对阳极氧化后样品的表面形貌和尺寸特征进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化时间对TiO2纳米管阵列形貌的影响

室温下，在氧化电压分别为50V的条件下，以0.3（wt）%NH4F+ 乙二醇 +2（v）%H2O 为电解液，氧化时间不同的情况下所得TiO2纳米管的FESEM图见图1。

图1 不同氧化时间下制备的TiO2纳米管表面图Fig.1 Top-view FESEM images of TiO2 nanotube arrays fabricated in different time

由图1可见，氧化电压为50V时，随着制备时间的增加，纳米管的管径不变，说明氧化时间的延长对生成的TiO2纳米管的管径没有影响，但是管状逐渐清晰，从不独立向独立的纳米管转化。

图2为氧化电压为50V时，不同氧化时间获得的TiO2纳米管的侧面图。

图2 不同氧化时间获得的TiO2纳米管侧面图Fig.2 Cross-section FESEM images of TiO2 nanotube arrays fabricated in different tieme

由图2可见，当氧化时间为0.5h时，得到长度为1.7μm的TiO2纳米管。当反应进行到1h时，TiO2纳米管的管长达到了8.8μm左右，氧化时间为1.5h和2h时，形成的TiO2纳米管的管长约为9.4μm和10.1μm。分析可知，随着氧化时间的增加，生成的TiO2纳米管管长逐渐增加，在最初的0.5h至1h这个时间段里生长速度最快，随后的时间里管长增加幅度变得缓慢。这是因为TiO2纳米管的生长由电化学腐蚀和化学溶解共同决定，在二者达到平衡之前，TiO2纳米管的管长会随着时间的增长而有所增长，当化学溶解和电化学腐蚀基本平衡时，TiO2纳米管管长的增加幅度就会变得缓慢，最后管长不再增加。

2.2 制备时间对TiO2纳米管阵列光催化性能的影响

为了考察制备时间对TiO2纳米管光催化降解甲基橙效果的影响，样品的制备条件为：室温，以0.3（wt）%NH4F+ 乙二醇 +2（v）%H2O 为电解液，控制氧化电压为50V，氧化时间分别为0.5、1、1.5、2h。将不同制备时间下得到的TiO2纳米管样品在450℃下焙烧2h，焙烧后作为光催化剂对甲基橙进行降解，甲基橙的初始浓度为2mg·L-1，降解效果见图3。

图3 制备时间对TiO2纳米管光催化性能的影响Fig.3 Influence of anodization reaction time on photocatalytic activity

从图3中可以得出，TiO2纳米管的制备时间从0.5h延长到1h，光催化降解速率常数从0.00442min-1增加到0.00523min-1，制备时间为1.5h时，降解速率常数为0.00559min-1。然而制备时间增加到2h时，降解速率和制备时间为1.5h的几乎相同。这是因为随着制备时间的增加，所制备的TiO2纳米管管长增加，长度长的TiO2纳米管拥有更大的表面积，对被降解的物质和水分子的吸附量也增加，同时也促进了光生电子和空穴的分离，因此使光催化反应速度加快。光穿透深度是一定的，当纳米管的管长继续增长时，虽然比表面积增加，但是超过了光的穿透深度，光照射不到的地方纳米管发挥不了其光催化作用。所以不是制备时间越长越好，本研究中制备时间为1.5h，TiO2纳米管的管长约为9.4μm时，光催化效果最佳。

3 结论

本文考察了阳极氧化时间对TiO2纳米管形貌和光催化活性的影响。结果表明：随着制备时间的增加，TiO2纳米管的管径不变，管长逐渐增加，在最初的0.5h至1h这个时间段里生长速度最快，随后的时间里管长增加幅度变得缓慢。TiO2纳米管的制备时间从30min到1.5h时，光催化降解速率随着制备时间的增加而随之增高。然而制备时间增加到2h时，降解速率和制备时间为1.5h的几乎相同。所以不是制备时间越长越好，本研究中制备时间为1.5h，TiO2纳米管的管长约为9.4μm时，光催化效果最佳。

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［3］ 王艳香，高智丹，赵学国，等.水热法制备ZnO/TiO2复合粉体及其电池性能［J］.陶瓷学报，2016，37（2）:163-168.

［4］ 李欢欢，陈润锋，马琮，等.阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用［J］.物理化学学报，2011，2（5）：1017-1025.

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［6］ Xiao Fangxing.A novel route for self-assembly of gold nanoparticle-TiO2nanotube array（Au/TNTs）heterostructure for versatile catalytic applications:pinpoint position via hierarchically dendritic ligand[J].RSCAdvances,2012,（2）:12699-12701.

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Influence of oxidation time on TiO2nanotube arrays*

XIAO Tong-xin，TAN Rong-xin
（Chemical Engineering Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China）

TiO2nanotube arrays were prepared by anodic oxidation method in NH4F and ethylene glycol solution under 50V of the voltage and the different oxidation time．The sampleswere characterized by scanning electron microscope （FESEM）and UV-Vis spectrophotometer．The results indicate that the length of the nanotybe are influenced by oxidation time.When the oxidation time reach to 2h,the length is about 10.1μm．The nanotube arrays prepared atoxidation time 1.5h exhibit the highest photocatalytic activity．

oxidation time;TiO2nanotube;anodic oxidation;photocatalysis

O643.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170464

2017-01-19

牡丹江师范学院科研项目资助（QY201405）

肖同欣（1987-），女，助教，硕士，主要研究方向为纳米材料光催化，2014年毕业于东北石油大学化学工艺专业。