利用近红外光谱技术测定浓缩天然胶乳中干胶含量的研究

何秀芬+陈歆+何燕+汤建彪

摘 要 建立了一种使用近红外光谱技术即时测定浓缩天然胶乳干胶含量的方法。以国家标准方法测定天然胶乳的干胶含量作为标准值，用偏最小二乘法（PLS）建立近红外光谱与天然胶乳干胶含量的多元信号校正模型，并使用内部交叉验证及外部验证集验证评价模型，对天然胶乳中干胶含量进行测定对比分析。结果表明，模型相关系数达0.977 8，模型的预测均方差为0.105，交叉验证均方差为0.106，说明该模型具有较高的预测水平。通过F检验和t检验进一步对比模型检测值和国标法检测值，2种方法的分析结果差异不显著性。近红外光谱技术测定浓缩天然胶乳干胶含量准确度、精确度良好，可应用于实际生产与交易中的快速检测。

关键词 浓缩天然胶乳 ；近红外光谱检测 ；干胶含量

中图分类号 TQ331 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.09.014

Determination of Dry Rubber Content in Concentrated Natural Latex

by Near Infrared Spectroscopy

HE Xiufen1） CHEN Xin2） HE Yan1） TANG Jianbiao1）

（1 Analysis & Testing Center， CATAS， Haikou， Hainan 571101

2 Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract A method for real-time determination of the content of concentrated natural latex was developed by using near infrared spectroscopy. The dry rubber content in concentrated natural latex was determined by using the national standard method as reference， the values of which were used to establish a model between the signals of the near infrared and the dry rubber contents using the partial least squares （PLS） method. This model was evaluated through internal and external cross validations. The results showed that this model had a correlation coefficient of 0.9778 with a root mean squared error of prediction （RMSEP） being 0.105 and a root mean standard error cross validation （RMSEVC） being 0.106. This indicated that the model was good for evaluation. The values from the model and the national standard method were compared by using the F-test and T-test， and no significant difference was observed between these two methods. The method using near infrared spectroscopy for determination of dry rubber content was fast and accurate， which could be applied for rapid determination of concentrated natural latex in the natural rubber production and trade sectors.

Keywords concentrated natural latex ； near infrared spectroscopy ； dry rubber content

天然膠乳是各种军用、民用胶乳制品不可缺少的原料，是我国质检部门强制法检的商品之一，也是国际贸易中十分关注的商品[1-2]。浓缩天然胶乳的主要成分是橡胶颗粒（干胶含量）、非橡胶颗粒和乳清[3]，其中，干胶含量决定着浓缩天然胶乳的质量，也是决定其经济技术指标的主要因素。因此，对天然浓缩胶乳中干胶含量进行快速检测，在橡胶生产、市场贸易中具有十分重要的意义。

目前，检测干胶含量的方法有多种，国内常使用的有国家标准方法（GB/T 8299-2008），烘箱干燥法、真空干燥法[4]、热量测定法[5]、荧光法[6]、超声法[7]、热辐气动法[8]、微波测量法[9]和电容传感器[10]等。这些方法大多数属于样品破坏性检测，分析时间较长，较难实现对样品的快速分析。近红外光谱法通过扫描样品中有机分子基团的振动，得到样品中对应有机分子的特征信息，分析样品时具有不破坏样品、快速、高效等优点。目前尚未见有利用近红外光谱法测定干胶含量的方法。本研究提出了一种利用近红外光谱即时测定干胶含量的方法，利用浓缩天然胶乳的近红外光谱建立数学模型，直接采用胶乳原样检测，快速无损测定天然浓缩胶乳中干胶含量的结果。endprint

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器与设备

近红外光谱仪（美国热电公司Antaris II型，配有积分球附件及 TQ Analyst光谱处理软件）；电热恒温烘箱（上海福玛设备公司，DGX-9143BC-1型）；天平（梅特勒托多利公司，分析天平AE200型）。

1.1.2 样品

从海南本地市场采集浓缩天然胶乳样品100个。

1.2 方法

1.2.1 光谱采集

将100个胶乳原样分别装入塑料自封袋，胶乳加入量约液体厚度≥6 mm，放置于近红外仪的积分球附件上扫描采集。

1.2.2 标准值测定

将100个的胶乳原样按国家标准方法（GB/T 8299-2008）测定干胶含量，作为标准值待建模用。按干胶含量由低至高排序，按顺序每隔5个取出1个样留作验证集样品，其余的全部作为校正集样品用于建模。

1.2.3 模型建立

将校正集的光谱图及对应的标准值导入TQ Analyst分析软件。采用定量校正算法偏最小二乘法（PLS）；光程类型，使用多元信号修正；尝试不同光谱范围，计算建立定量校正模型。

2 结果与分析

2.1 近红外光谱的选择

图1列出了试验采集的100个胶乳原样的原始近红外光谱，利用TQ Analyst分析软件寻找最佳光谱范围可以看出为：9 185～4 361 cm-1。利用TQ Analyst分析软件中马氏距离诊断功能对所有光谱图的差异性进行诊断，结果表明无问题样品（图2）。试验建立的校正模型具有良好的相关性（图3），模型的相关系数为0.977 8，校正均方差RMSEC为0.089 6，误差结果<0.2，符合分析的要求。

2.2 校正模型的验证评价

利用内部交叉验证进一步对模型的验证评价，评价结果见图4，样品交叉验证均方差（RMSECV）为0.106。将建立好的模型导入近红外光谱仪（Antaris Ⅱ型），并验证集的样品作为未知样品上机实际检测，验证近红外预测值和国标法测得值结果的差异及符合性，预测均方差（RMSEP）为0.105。

2.3 模型的性能

比较近红外预测值和国标法测得值结果的差异，将2种方法测得结果列于表1，并作F检验，当α=0.05時，F0=2.12，F=1.01，F

用5个胶乳样品分别平行测定10次，验证方法的精密度，结果如表2。由表2可知，标准差小于0.042，RSD小于0.07%，精密度好，符合分析的要求。

3 讨论与结论

用偏最小二乘法（PLS）建立近红外光谱与天然胶乳干胶含量的多元信号校正模型；模型相关系数为0.977 8， 校正均方差（RMSEC）为0.089 6；用内部交叉验证及外部验证集验证评价模型，结果显示：模型的预测均方差（RMSEP）为0.105，交叉验证均方差（RMSECV）为0.106。这说明该模型能达到较高的预测水平。进一步使用模型检测值和国标法检测值对模型进行分析发现，作F检验，当α=0.05时，F0=2.12，F=1.01，F

参考文献

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