聚磷酸铵对阻燃环氧树脂（E44）的阻燃机理研究*

李胜，张广鑫，王晶，杨艳晶，谭蕾，徐博，王文博

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150036）

聚磷酸铵对阻燃环氧树脂（E44）的阻燃机理研究*

李胜1,2，张广鑫1,2，王晶1,2，杨艳晶1,2，谭蕾1,2，徐博1,2，王文博1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150036）

将聚磷酸铵（APP）作为阻燃剂，加入到环氧树脂E44（EP）中，固化剂选用聚酰胺200#，制备出的阻燃环氧固化物具有一定的阻燃性能，研究结果表明聚磷酸铵（APP）与环氧树脂E44具有很好的相容性，阻燃效果较好。当加入聚磷酸铵达到20份的时候，阻燃环氧树脂的极限氧指数达到33.4%。并通过对制备的阻燃环氧树脂进行极限氧指数（LOI）、热失重分析（TGA）、动态热机械分析仪（DMA）、扫描电镜（SEM）等方面的分析，对环氧树脂固化物的阻燃机理进行了深入的研究。

聚磷酸铵；环氧树脂E44；阻燃

前言

环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。环氧树脂由于其具有优良的物理、化学性能被广泛地应用于航空航天、机械、电子、胶黏剂、涂料国防、国民经济等领域。近年来围绕环氧基团的研究一直被广泛关注。我国的环氧树脂的产量及用量也在逐年攀升。环氧树脂的用量和产量从侧面也能反应一个国家的工业发展水平。但是环氧树脂由于其自身结构的特点，导致其极易燃烧。在空气中氧指数仅为19.8%。由于其易燃烧的特点，环氧树脂的应用受到极大的限制[1～5]。

为了解决环氧树脂易燃烧的特点，对环氧树脂进行阻燃改性成为了目前研究的热点。目前由于国际社会和我国对环境保护工作的重视程度逐年增高。开发环境友好型的高分子材料的要求也越来越严格[6～9]。所以研究环境友好型的阻燃环氧树脂一直受到广大科研工作者的关注。

本文利用聚磷酸铵作为阻燃剂，加入到环氧树脂E44中，制备出阻燃环氧树脂固化物。并通过氧指数、动态机械热分析仪、热失重分析仪、扫描电镜等分析测试方法对阻燃环氧树脂固化物的阻燃机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料

聚磷酸铵（APP），山东世安化工有限公司；

环氧树脂E44，无锡树脂厂；

聚酰胺200#，实验室自制。

1.2 仪器与设备

氧指数测定仪JF-3,南京炯雷仪器设备有限公司。

热重分析仪TGA/DSC1，梅特勒公司。

动态机械热分析仪（DMS6100），日本精工株式会社。

扫描电镜（JSM-IT300），日本电子公司。

1.3 试样制备

将阻燃剂聚磷酸铵（APP）按照预定与环氧树脂进行混合，搅拌均匀。加热至50℃左右，然后按照m（E44）∶m聚酰胺200#固化剂=1∶1加入聚酰胺固化剂，搅拌均匀。加入到40℃预热好的模具中，固化48h。

1.4 性能测试

极限氧指数（LOI）的测定:按照GB/T2406-2009的方法进行测试。测试的气体为O2/N2混合气体。试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数表示。

热重分析（TGA）：使用梅特勒公司的GA/DSC1型热失重分析仪进行测试，样品质量为10mg左右，升温速度10℃/min，氮气气氛，氮气流速50mL/min，温度范围30～800℃。

动态热机械分析：采用日本精工生产的动态热机械分析仪（DMA）对阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度及储能模量的变化进行测定。升温速率5℃/min，频率1Hz。

SEM分析：用日本电子公司扫描电镜（JSMIT300），观察阻燃剂与环氧树脂的相容性。将样品在液氮中浸泡，然后脆断，对断面进行喷金处理后进行观察。加速电压为15kV。放大倍数为3000倍。

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵（APP）对环氧树脂E44阻燃性能的影响

表1 APP对环氧树脂固化物阻燃性能影响表Table1The effect of APP on the flame retardance of cured epoxy resin

从表1中可以看出随着聚磷酸铵（APP）份数的增加，环氧树脂固化物的氧指数逐渐增加。当APP含量为0时，环氧树脂固化物的氧指数为19.8%。当加入APP达到20份数的时候，环氧树脂固化物的氧指数达到33.4%。这表明APP对环氧树脂E44具有较好的阻燃效果。

2.2 聚磷酸铵、环氧树脂和阻燃环氧树脂固化物的热失重分析（TGA）

图1和表2分别给出了聚磷酸铵（APP），环氧树脂固化物（EP）和阻燃环氧树脂固化物EP/APP（其中APP20份)的热失重曲线。从图1和表2中可以看出APP、EP、EP/APP的初始降解温度分别是324℃、337℃、308℃。可以看出加入阻燃剂聚磷酸铵后，阻燃环氧树脂固化物EP/APP相对于环氧树树脂固化物（EP）和聚磷酸铵（APP）初始降解温度均有所提前。这表明阻燃材料热降解时APP与环氧树脂固化物之间发生了反应。

图1 APP,EP和EP/APP体系的热失重分析曲线Fig.1 The TGA curves of APP,EP and EP/APP system

表2分析了聚磷酸铵（APP），环氧树脂固化物（EP）和阻燃环氧树脂固化物EP/APP三者在600℃和800℃时三者的残炭量分别是44.6%、8.0%、19.6%；23.1%、6.2%、15.3%。主要是因为在一定温度下聚磷酸铵（APP）与环氧树脂固化物发生了化学反应，例如聚磷酸铵（APP）分解生成氨和聚磷酸或聚偏磷酸，生成的聚磷酸或聚偏磷酸作为强脱水剂，与EP中的酯化的OH反应使聚合物脱水或聚磷酸铵直接与EP中的OH反应进行脱氨脱水形成磷酸酯类化合物，在基材表面形成热传导系数较低的炭化层[10]，同时释放的氨气和水蒸气稀释了可燃性气体及氧气的浓度，使得材料表面的可燃气体浓度降低。由表2可以看出在600℃和800℃时EP/APP的残炭量比EP分别增加了11.6%和9.1%。这说明聚磷酸铵促进了环氧树脂固化物的成炭，对环氧树脂固化物具有很好的阻燃效果。

表2 APP,EP和EP/APP体系的热失重和残炭量表Table2 The data of TGA and residual carbon content of EP, APP and EP/APP system

2.3 环氧树脂和阻燃环氧树脂的动态热机械分析（DMA）

图2为环氧树脂和阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度（tanδ）曲线。从图2中可以看出EP和EP/APP的tanδ分别为60.2℃和59.0℃，相比环氧树脂，阻燃环氧树脂固化物的玻璃化转变温度几乎没有变化，且只有一个玻璃化转变温度存在，这证明环氧树脂E44与聚磷酸铵的相容性非常好，产生了均相结构，聚磷酸铵在环氧树脂E44中分散均匀，有利于对环氧树脂产生阻燃效应。

从图3可以看出EP/APP相对于EP的储能模量（E/）几乎没有变化。这证明了聚磷酸铵对环氧树脂的（EP）的刚性没有损坏。所以聚磷酸铵是一种很好的作用于环氧树脂E44的阻燃剂。

图2 EP和EP/APP体系的玻璃化转变温度曲线Fig.2 The Tg curves of EP and EP/APP system

图3 EP和EP/APP体系的储能模量曲线Fig.3 The storage modulus curves of EP and EP/APP system

2.4 环氧树脂和聚磷酸铵阻燃环氧树脂的扫描电镜分析（SEM）

图4，图5所示图片为EP和EP/APP材料的液氮脆断断面扫描电镜照片，通过扫描电镜的图片，观察阻燃剂聚磷酸铵在环氧树脂固化物中的分散效果。图中每个试样照片的放大倍数分别3000倍。其中图4是不含聚磷酸铵的环氧树脂固化物扫描电镜图片。图5是含聚磷酸铵的阻燃环氧树脂固化物扫描电镜图片。

从图4、图5可以清楚地看出不含聚磷酸的环氧树脂固化物本身样貌呈现鳞片状，并无裂痕和孔洞存在，加入聚磷酸铵后聚磷酸铵很好地镶嵌在环氧树脂固化物中，周围并无裂痕和孔洞存在，这有利于提高环氧树脂的阻燃效果。

图6、图7是EP/APP的扫描电镜能谱照片，对图中标记区域进行能谱分析，从表3中可以看出磷含量为15.87%，这证明了图中镶嵌颗粒状物质为聚磷酸铵。

图4 EP的扫描电镜图片×3000Fig.4 The SEM image of EP×3000

图5 EP/APP的扫描电镜图片×3000Fig.5 The SEM image of EP/APP×3000

图6 EP/APP的扫描电镜能谱分析Fig.6 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

图7 EP/APP的扫描电镜能谱分析Fig.7 The SEM energy spectrum analysis of EP/APP

表3 EP/APP的扫描电镜能谱元素分析表Table3 The SEM energy spectrum element analysis of EP/ APP

3 结论

（1）聚磷酸铵对环氧树脂E44具有很好的阻燃性能。当加入聚磷酸铵达到20份的时候，阻燃环氧树脂的极限氧指数达到33.4%。

（2）在环氧树脂E44中加入20份聚磷酸铵时，对环氧树脂玻璃化转变温度、储能模量几乎没有影响，聚磷酸铵对环氧树脂E44具有很好的相容性。有利于聚磷酸铵发挥阻燃效果。。

（3）通过扫描电镜分析，发现APP均匀地分布于环氧固化物中，阻燃环氧固化物比较致密。通过热失重分析证明在一定温度下聚磷酸铵（APP）与环氧树脂固化物发生了化学反应，使得复配体系的初始降解温度有所提前，促进了氨气和水等难燃性气体的产生和释放，同时释放的这些气体稀释了可燃性气体及氧气的浓度，使得材料表面的可燃气体浓度降低。阻燃环氧树脂固化物在600℃和800℃时的残炭量分别增加了11.6%和9.1%。这说明聚磷酸铵促进了环氧树脂固化物的成炭，对环氧树脂固化物具有很好的阻燃效果。

［1］王静,许苗军,李斌.聚磷酸铵/可膨胀石墨阻燃环氧树脂的性能［J］.塑料，2015,44（4）72～75.

［2］韩明轩,许苗军,李斌.新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能［J］.塑料,2015,44（5）:65～68.

［3］魏海博,陈一民,何斌等.环氧树脂复合泡沫材料的制备研究［J］.工程塑料应用,2011,39（9）:22～25．

［4］徐广锐,李斌.新型含磷腈环氧树脂的合成及其阻燃性能［J］.合成化学,2014,22（3）:331～334.

［5］王晓慧,李胜.一种含氮阻燃环氧树脂的性能研究［J］.化学与黏合,2016,38（5）:329～331.

［6］吴唯,阮明珠.有机硅与聚磷酸铵在环氧树脂基体中的协效阻燃性［J］.固体火箭技术,2015,38（2）:286～287.

［7］何继辉.含硅阻燃剂与膨胀型阻燃剂的协同阻燃性［J］.高分子材料科学与工程,2010,26（3）:31～34.

［8］CHEN X,JIAO C,ZHANG J.Microencapsulation of ammonium polyphosphate with hydroxyl silicone oil and it sflame retardance in thermoplastic polyurethane［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2011,104（3）:1037～1040.

［9］CHEN X,JIAO C.Synergistic effects of ydroxyl silicone oil on intumescent flame retardant polypropylene system［J］.Fire Safety Journal,2009,44（8）:1010～1013.

［10］王云,膨胀型阻燃环氧树脂的制备与燃烧特性研究［D］.中国科学技术大学，2008,19～33.

Research on the Flame Retardant Mechanism of Ammonium Polyphosphate Flame Retardant Epoxy Resin

LI Sheng1,2,ZHANG Guang-xin1,2,WANG Jing1,2,YANG Yan-jing1,2,TAN Lei1,2,XU Bo1,2and WANG Wen-bo1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150001,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of sciences,Harbin 150036,China）

The ammonium polyphosphate（APP）is used as the flame retardant to add to the epoxy resin E44.Then a curing product with certain flame retardance is prepared with polyamide 200#as the curing agent.The results show that the APP has a good compatibility with epoxy resin E44, and it has a good flame retardant efficiency.The limit oxygen index of flame retardant epoxy resin reaches 33.4%when the ammonium polyphosphate amount is 20phr.The flame retardant mechanism of the prepared epoxy resin is studied through the limiting oxygen index（LOI）,thermo gravimetric analysis（TGA）,dynamic thermal mechanical analysis（DMA）and scanning electron microscopy（SEM）.

Ammonium polyphosphate;epoxy resin E44;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2017）04-0259-04

2017-03-17*基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金重点项目（编号：2016-YQ-02）

李胜（1983-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，主要从事高分子阻燃、高分子材料方面的研究工作。