溴氰虫酰胺标准品的制备

刘钦胜，石隆平，丛云波，李 磊，马新刚，邢书浩

(山东省农药科学研究院 山东省化学农药重点实验室，山东 济南 250100)

溴氰虫酰胺标准品的制备

刘钦胜，石隆平，丛云波，李 磊，马新刚，邢书浩

(山东省农药科学研究院 山东省化学农药重点实验室，山东 济南 250100)

使用结晶和中压制备色谱的方法制备了溴氰虫酰胺的标准品，含量经测定为99.0%。

溴氰虫酰胺；标准品；制备

溴氰虫酰胺 (cyantraniliprole) 是美国杜邦公司开发的第二代鱼尼丁受体激活剂类杀虫剂，实验代号DPX-HGW 86。该产品可有效防治鳞翅目、半翅目和鞘翅目昆虫，具有高效、低毒、作用机制新颖、对非靶标生物安全、对现有杀虫剂无交互抗性等特点。溴氰虫酰胺尤其对刺吸式口器害虫具有优异的防效，具有广阔的应用前景， 引起人们的广泛关注[1-5]。

化学名称：3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基) -{4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基}-1H-吡唑-5-甲酰胺。化学结构式(图1)。

图1

目前溴氰虫酰胺标准品的制备方法尚未见报道，本文采用结晶和中压液相制备色谱系统制备了溴氰虫酰胺的标准品，经过标定含量达到了99.0%。

1 实验部分

1.1 试剂

丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、无水乙醇均为分析纯，粉状活性炭200目(分析纯)、甲醇(99.5%，上海星可高纯溶剂有限公司)，水(实验室去离子水)、溴氰虫酰胺标样(农业部农药检定所)、溴氰虫酰胺原药(94%，杜邦)。

1.2 仪器

液相色谱仪：Agilent 1200 ， 具有二极管阵列检测器和自动进样器；Agilent 色谱工作站；色谱柱： 150mm×4.6mm ( i.d. ) 不锈钢柱， 内装ZORBAX SB-C 18 5μm 填充物。中压液相制备色谱：CHEETAHTM MP200快速纯化制备色谱；制备柱：80g 20～35um C18填料成品柱。

1.3 溴氰虫酰胺标准品的制备

1.3.1 初步提纯

方法一：

取94%原药34g左右，加入10g粉状活性炭，2L丙酮加热回流1h，热过滤，滤除活性炭，滤液脱色较为彻底，基本为无色透明状，滤液冰箱-18℃冷冻过夜，充分结晶。

第二天，取出冷冻的滤液抽滤，滤饼为白色粉末，滤液常压蒸馏回收丙酮，套用溶解下一批次原药，滤液蒸馏末期，保留100mL左右丙酮不蒸出，对蒸馏溶剂过程中析出的白色粉末过滤回收产品，合并降温结晶产品和常压蒸馏析出的产品，真空干燥箱55℃烘干5h，得到白色粉末共计28g，定量含量96%。

方法二：

100g 94%溴氰虫原药、200g二甲基甲酰胺、20g粉状活性炭、100g乙酸乙酯，60℃内温加热搅拌1h，趁热抽滤，滤饼丢弃，滤液深红棕色，滤液于冰水中降温至5℃以下，在剧烈搅拌下，把滤液逐滴加入到2L水中，得到淡红色偏灰色悬浊液，抽滤，滤液红色透明状，丢弃，滤饼为淡红色偏灰粉末，用100mL水淋洗滤饼2次，100mL无水乙醇淋洗2次，乙酸乙酯150mL淋洗2次，淋洗液为红色透明状，滤液丢弃，滤饼不必烘干。

针对滤饼重复上述提纯过程，累计操作7遍，当发现活性炭脱色后的滤液和上一批次相比没有明显变化后，再脱色处理1次，过滤2～3遍，彻底去除活性炭。

7次提纯后，100g 94%原药可以得到湿重103g左右的白色固体产品，真空干燥箱95℃烘干2h，常压鼓风干燥115℃维持7h，得到46g白色粉状固体，定量测定含量不低于97%。

1.3.2 中压制备色谱提纯

将上述提纯获得的溴氰虫酰胺作为原料，每1g原料加入6.5g二甲基甲酰胺溶解，每次加入约1g原料(以溴氰虫酰胺计)，使用甲醇和水作为流动相，以80g 20～35um C18填料的柱子作为制备柱纯化，使用CHEETAHTM MP200快速纯化制备色谱制备溴氰虫酰胺标准品。

具体如下：

检测波长270nm，监视波长220nm，每管接收体积30mL；流动相梯度35%(甲醇)维持10min，2min内升至55%，55%(甲醇)维持6min，2min内升至70%，70%(甲醇)维持4min，4min升至100%甲醇，100%(甲醇)维持至少15min；流速控制0～3min，维持60mL/min，3～25min维持30mL/min，25～40min维持20mL/min，控制采集方式为按照峰吸光度采集，当检测吸光度大于0.5且时间在12～25min时进行采集产品操作。

典型的谱图图2。

图2 溴氰虫酰胺快速制备色谱图

不断重复进针，选取吸光度符合要求部分合并60℃水浴旋蒸脱除溶剂，115℃鼓风干燥5h，降至室温，密封保存。

1.4 溴氰虫酰胺标准品含量测定

1.4.1 定性

采用高效液相色谱法，在相同色谱条件下溴氰虫酰胺纯品与标准品保留时间相对差值在1.2%以内。

1.4.2 定量

1.4.2.1 溶液配制

参考丛云波[6]的方法，称取溴氰虫酰胺标样及试样各约0.06g (精确至 0.000 2g )， 置于 100mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容， 摇匀，备用。

1.4.2.2 仪器及色谱条件

液相色谱仪：Agilent 1200 ， 具有二极管阵列检测器和自动进样器；色谱柱 150mm×4.6mm ( i.d. ) 不锈钢柱， 内装ZORBAX SB-C 18 5μm 填充物。

流动相：甲醇∶0.1% 磷酸水 =55∶45 ( V/V )；检测波长：270nm ；流速1.0mL/min ；柱温：30℃ ；进样体积 5μL。

1.4.2.3 测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针标样溶液的响应值相对变化<1.0% 后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

典型的液相色谱图见图3。

图3 溴氰虫酰胺典型的液相色谱图

1.4.2.4 计算

将测得的 2 针试样溶液以及试样前后 2 针标样溶液中溴氰虫酰胺的峰面积分别进行平均。 试样中溴氰虫酰胺的质量分数 X 2(%)按下式计算：

式中：A1——标样溶液中溴氰虫酰胺峰面积的平均值；

A2——试样溶液中溴氰虫酰胺峰面积的平均值；

M1——标样的质量，g ；

M2——试样的质量，g ；

P——标样中溴氰虫酰胺的质量分数，99.0 %。

1.4.2.5 测量结果

表1 溴氰虫酰胺测量结果

经测定所制备的溴氰虫酰胺标准品含量为99.02%。

2 结果与讨论

试验建立了溴氰虫酰胺标准品的制备方法。试验结果表明，所制取的溴氰虫酰胺标准品含量达到99.0%

[1] Selby T， Lahm G， Stevenson T ，et al．The Discovery of CyazypyrTM：A New Cross-Spectrum Insecticide from the Anthranilic Diamide Class of Ryanodine Receptor Activators.Proceedings of 4th Pan Pacific Conference on Pesticide Science ，Honolulu ，Hawaii ， USA．2008[C]，June 1-5，pp22.

[2] a. Lahm G P ， Selby T P ， Stevenson T M ， et al. Arthropodicidal anthranilamides[P].WO2003015519. 2003.

[3] Finkelstein B L ， Lahm G P ， McCann S F ， et al. Preparation of substituted anthranilamides for controlling invertebrate pests[P]. WO2003016284. 2003.

[4] Berger R A Flexner J L ， et al. Pesticidal compositions for coating plant propagation material containing anthranilamides[P]. WO 2003024222．2003.

[5] 杨桂秋，黄 琦，陈 霖，等. 新型杀虫剂溴氰虫酰胺研究概述[J]．世界农药， 2012， 34(6): 19-21．

[6] 丛云波，石隆平，朱洪伟，等.溴氰虫酰胺原药的高校液相色谱法研究[J].农药科学与管理，2016,37(3):52-54.

PreparationofReferenceMaterialofCyantraniliprole

LiuQinsheng,ShiLongping，CongYunbo，LiLei,MaXingang,XingShuhao

(Shandong Academy of Pesticide Sciences，Key Laboratory for chemical pesticide of Shandong Province，Jinan 250100，China)

The certified reference material of cyantraniliprole was prepared by solvent recrystallization and medium pressure liquid chromatography. The content of the reference material of cyantraniliprole was 99.0%.

cyantraniliprole; reference material; preparation

2017-07-18

刘钦胜(1982—)，工程师，主要从事农药工艺开发。

S482.3

A

1008-021X(2017)18-0073-03

(本文文献格式刘钦胜，石隆平，丛云波，等.溴氰虫酰胺标准品的制备[J].山东化工，2017，46(18)：73-75.)