碾轧活化淀粉湿法制备阳离子淀粉及其性能研究

牛凯，张勇，纪庆祝，代养勇，董海洲，侯汉学，李贵萧，刘传富

(山东农业大学 食品科学与工程学院，山东 泰安，271018)

碾轧活化淀粉湿法制备阳离子淀粉及其性能研究

牛凯，张勇，纪庆祝，代养勇*，董海洲*，侯汉学，李贵萧，刘传富

(山东农业大学 食品科学与工程学院，山东 泰安，271018)

分别选取受力阶段(碾轧处理3 h)、聚集阶段(碾轧处理9 h)、团聚阶段(碾轧处理12 h和24 h)3种不同机械力化学阶段的玉米淀粉湿法制备阳离子淀粉。采用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、偏光显微镜(polarized light microscopy,PLM)、X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、快速黏性分析仪(rapid visco analyser,RVA)、热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)等手段对阳离子淀粉的形貌、晶体结构、糊特性和热稳定性进行了研究表征。通过分析不同机械力化学阶段碾轧预处理对阳离子淀粉的分子结构及性质的影响，从机械力化学的角度揭示碾轧对玉米淀粉活化机制。结果显示，碾轧可破坏淀粉颗粒有序的结晶区，有利于醚化剂渗入淀粉颗粒内部，故碾轧机械力显著提高淀粉的化学活性，并且碾轧预处理后的阳离子淀粉室温下即可糊化。其中，团聚阶段(碾轧处理12 h)变化最显著，制备的阳离子淀粉结晶度破坏最严重，取代度、反应效率、黏度特征值和透光率最大，淀粉分子化学活性最高。

活化；碾轧；阳离子淀粉；结构；性质

我国的阳离子淀粉生产主要以传统湿法为主，但产品取代度和反应效率较低，后续处理复杂而且成本高[1]。制约产品取代度和反应效率的主要问题是淀粉结晶区结构紧密，醚化剂难以渗透到淀粉颗粒内部，导致醚化剂与淀粉的反应速率较低[2]。

近年来，机械力化学法因其可实现一些在热力学上无法发生的化学反应，合成一般加热方法、化学方法所不能得到的特殊功能材料，成为最为活跃的研究领域之一，是一种很有价值的高效改性淀粉的方法[3]。机械力作用于固体物质，会使物质活性瞬间提高，颗粒形态发生变化、结晶程度降低、晶型转变等[4]。目前，国内外对淀粉机械力作用研究主要集中在超声和剪切方面，而碾轧对淀粉机械力作用研究尚少。谭义秋[5]等用搅拌磨对木薯和玉米淀粉进行预处理显著改善了淀粉的氧化活性。张慧[1]等用超声预处理湿法制备阳离子淀粉，结果表明经过超声预处理的阳离子淀粉糊液有较高的透光率，较低的凝沉值和较好的冻融稳定性。

试验前期研究中采用不同时间碾轧处理玉米淀粉[6]，将碾轧对淀粉颗粒机械力化学作用过程分为3个阶段：受力阶段(碾轧处理3 h和6 h)、聚集阶段(碾轧处理9 h)、团聚阶段(碾轧处理12 h和24 h)，发现不同阶段的碾轧处理对玉米淀粉结构和性质有不同影响。本文通过探讨3个机械力化学阶段的碾轧预处理对制备的阳离子淀粉结构和性质影响，揭示碾轧对淀粉化学活性作用机制。同时，在前期研究中发现，碾轧破坏了淀粉结构紧密的多晶体系，将碾轧与传统湿法工艺相结合制备阳离子淀粉，以期提高产品的反应效率和取代度，改善阳离子淀粉性质，拓宽其应用范围。

1 材料与方法

1.1材料与试剂

玉米淀粉，山东诸城兴贸有限公司；醚化剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)、NaOH、HCl、CuSO4、K2SO4、H2SO4、无水乙醇等，均为分析纯。

1.2仪器与设备

ZKY-101型碾轧机，北京中科浩宇科技发展有限公司；KDN-04A凯氏定氮仪，上海纤检仪器有限公司；UV-8000A型双光束紫外可见分光光度计，上海元析仪器公司；RVA-ERITM黏度分析仪，瑞典PERTEN公司；Nicolet is5傅立叶变换红外光谱仪，美国THERMO FISHER SCIENTIFIC公司；B-383POL偏光显微镜，意大利OPTIKA公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国BRUKER-AXS有限公司；QUANTA FEG250扫描电子显微镜，美国FEI公司；TA-60热重分析仪，日本SHIMADZU公司。

1.3阳离子淀粉的制备方法

1.3.1 碾轧处理原淀粉

将玉米淀粉置于45 ℃烘箱干燥至水分含量低于5%，将烘后的淀粉放入碾轧机内，在主机转速为20 Hz下分别处理3、9、12、24 h，由此得到碾轧处理后的玉米淀粉。

1.3.2 湿法制备阳离子淀粉

将200 g不同阶段碾轧处理的淀粉(干基)溶于500 mL乙醇中，搅拌均匀后，加入醚化剂CHPTMA。然后在40 ℃温度下继续缓慢搅拌，用质量分数15% NaOH调节体系pH值。反应一段时间后，用HCl调节pH至中性，将样品取出，用体积分数70%乙醇洗涤样品直至用AgNO3溶液检验无Cl-，干燥，研磨得阳离子淀粉。

1.4分析方法

1.4.1 红外光谱扫描

将淀粉样品和KBr置于烘箱中(105 ℃)烘至衡重，采用傅立叶红外光谱仪对不同组淀粉样品进行扫描和测定，波长为500～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1[7]。

1.4.2 阳离子淀粉含氮量的测定

采用凯氏定氮法测定阳离子淀粉的取代度。

(1)

式中：c，HCl的摩尔浓度，mol/L；V1，样品消耗的HCl体积，mL；V2，空白消耗的HCl体积，mL；m，样品干基的质量，g。

1.4.3 阳离子淀粉取代度的计算

(2)

式中：N，阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量，%；162，脱水葡萄糖残基的相对分子质量；152.5，阳离子取代基的摩尔质量。

1.4.4 阳离子淀粉反应效率的计算

(3)

式中：DS，取代度；N1，淀粉葡萄糖残基物质的量，mol；N2，加入醚化剂的物质的量，mol。

1.4.5 扫描电子显微镜(SEM)分析

将制备的样品进行干燥，用导电双面胶将其固定在金属样品台上，然后进行喷金处理，将处理好的样品放大2 000倍置于扫描电镜中进行观察[8]。

1.4.6 偏光显微镜(CLSM)分析

将淀粉样品溶于无水乙醇配制成10 g/L淀粉乳，取一滴滴到载玻片上，盖上盖玻片后放入样品台上进行观察、拍照，样品放大倍数为400倍。

1.4.7 X-射线衍射分析

采用X-衍射仪测定结晶特性。测试条件为：特征射线CuKα，管压为40 kV，电流100 mA，扫描速率为4°/min，测量角度2θ=3～55°，步长为0.02°，发散狭峰为1°，防散射狭峰为1°，接受狭峰为0.16 mm[9]。

1.4.8 热稳定性(TGA)分析

样品经干燥后，采用TA-60热重分析仪测定样品的热稳定性，测试条件：试样质量5 mg，升温速率25 ℃/min，温度范围25～500 ℃，N2为保护气。

1.4.9 透光率的测定

精确称取一定质量的淀粉(干基)，加蒸馏水配制成质量浓度为10 g/L的淀粉乳50 mL，置于沸水浴中加热糊化30 min。在糊化过程中要边加热边搅拌，糊化完成后冷却至室温，装入比色皿中，用分光光度计于650 nm波长下测定透光率[10]。

1.5.0 糊化特性的测定

根据样品的水分含量，量取(25.0±0.1) mL冰水移入新样品筒中，用称量皿称取(1.50±0.01) g 淀粉试样并转移到样品筒内，采用快速黏度分析仪(RVA)测定淀粉的糊化特性。测定过程中温度控制如下：初始温度为26 ℃，保持1 min，然后20 min 后升至95 ℃，95 ℃保持10 min，20 min后下降至50 ℃，50 ℃保持2 min。起始搅拌器起始转速为960 r/min，10 s后降至160 r/min，共52 min。

1.5.1 数据处理

试验数据重复3次，采用Excel、Origin 8.5软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1阳离子淀粉的红外光谱分析

红外光谱中，3 400 cm-1附近为羟基的伸缩振动峰，2 929 cm-1为亚甲基的伸缩特征峰，1 160 cm-1为淀粉分子羧基的伸缩振动峰，其中1 480～1 490 cm-1为季铵基团上C—H特征吸收峰[11]。由图1可看出，阳离子淀粉和玉米原淀粉的红外特征谱图形状基本相似，但在局部的峰形、峰高上发生了变化。阳离子淀粉在1 488 cm-1和1 591 cm-1附近出现了1个小的吸收峰，分别为季铵基团上C—H特征吸收峰和N—H 特征吸收峰，这表明了季铵基团已经成功地引入到原淀粉上，证实产物确实为阳离子玉米淀粉[12]。同时阳离子淀粉在3 000 cm-1以上羟基的伸缩振动吸收峰的强度减小，也说明了季铵基团成功与淀粉结合，引入取代基，使得羟基数量减少[13]。

图1 阳离子淀粉的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of cationic starch

2.2碾轧预处理对阳离子淀粉取代度和反应效率的影响

从表1可看出，碾轧预处理后阳离子淀粉取代度和反应效率均显著提高，可见碾轧可显著提高淀粉的化学活性。碾轧处理3 h(受力阶段)制备的阳离子淀粉取代度由0.050增大到0.102，反应效率也由9.1%上升至18.54%。但是碾轧处理9 h(聚集阶段)和碾轧处理24 h(深度团聚阶段)制备的阳离子淀粉淀粉取代度和反应效率相对较低，说明聚集阶段和深度团聚阶段反应活性较低[14]。

表1 阳离子淀粉取代度和反应效率

2.3碾轧预处理对阳离子淀粉颗粒形貌的影响

玉米原淀粉颗粒大小不一，呈椭圆形和不规则的多边形，表面平坦光滑，棱角分明。经过阳离子化反应后，淀粉颗粒出现不同程度的破坏。由图2-a可看出，原玉米淀粉制备的阳离子淀粉颗粒(见图2-a)表面发生轻微破坏，可见阳离子化反应对淀粉颗粒破坏作用小。而碾轧预处理后制备的阳离子淀粉颗粒形貌发生显著形变，表面被严重侵蚀，可见碾轧预处理可增加淀粉与醚化剂的接触面积，故提高了反应效率和取代度[15]。由图2-e还可看出，碾轧处理20 Hz 24 h(深度团聚阶段)制备的阳离子淀粉，颗粒破裂，颗粒表面破坏成碎片，但出现大量粘连。

图2 阳离子淀粉的扫描电镜图Fig.2 SEM of cationic starch注：a、b、c、d、e、分别为20 Hz碾轧预处理0、3、9、12、24 h制备的阳离子淀粉。

2.4碾轧预处理对阳离子淀粉偏光十字的影响

淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉通过有序排列形成的高分子聚集体，葡萄糖链以脐点为中心垂直于淀粉颗粒表面排列，并向着淀粉颗粒的表面呈放射状排列，使淀粉颗粒存在晶体结构，具有在偏光显微镜下双折射的特性，在淀粉颗粒脐点处会有交叉的偏光十字[16]。

玉米原淀粉颗粒的偏光十字清晰明显，而玉米原淀粉制备的阳离子淀粉偏光十字变的模糊，说明在阳离子化的过程中，淀粉的结晶结构有轻微破坏。而碾轧预处理后制备的阳离子淀粉偏光十字变得不清晰甚至开始消失，说明碾轧预处理后颗粒的结晶结构严重破坏，无序化程度提高。由此推测，未辗轧预处理的淀粉阳离子化反应主要发生在颗粒的无定型区，对结晶区破坏作用不大；而碾轧预处理后，反应从无定性区扩展到有秩序的晶体结构区。

2.5碾轧预处理对阳离子淀粉结晶结构的影响

淀粉是一种天然多晶聚合物，淀粉及淀粉衍生物结晶度的大小直接影响着淀粉产品的应用性能[17]。玉米原淀粉在2θ为15.2°、17.2°、18.1°、22.9°处出现较强的衍射峰，是典型的A型结晶。

图3 阳离子淀粉的偏光扫描显微镜图(×400)Fig.3 PLM of cationic starch (×400)注：a、b、c、d、e、分别为20 Hz碾轧处理0、3、9、12、24 h制备的阳离子淀粉

由图4可看出，阳离子淀粉保留原有结晶结构对应的尖峰衍射特征峰，但经碾轧预处理后制备的阳离子淀粉峰强度发生了明显变化。与未碾轧预处理制备的阳离子淀粉相比，碾轧处理3 h(受力阶段)制备的阳离子淀粉结晶度由27.8°减小至24.1°，说明碾轧使淀粉颗粒分子间及分子内的氢键被破坏，甚至分子链的断裂，从而有利于醚化剂渗入淀粉颗粒内部，激活淀粉羟基反应活性，提高淀粉取代度和反应效率[18]。碾轧处理9 h(聚集阶段)后制备的阳离子淀粉结晶度反而增大至27.3°，颗粒内部结晶区发生聚集，结晶结构紧密，从而不利于醚化剂渗入，所以此阶段取代度和反应效率降低。碾轧处理12 h(团聚阶段)后制备的阳离子淀粉的衍射图中尖峰衍射特征明显削弱，结晶度也显著降低至20.4°，说明结晶区破坏严重，导致取代度和反应效率的进一步提高[19]；但在碾轧处理24 h时，由于颗粒的大量粘连(见图2-e)，减小了醚化面积，使取代度和反应效率与12 h相比下降。

图4 阳离子淀粉的X衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of cationic starch

2.6碾轧预处理对阳离子淀粉热稳定性的影响

淀粉的热稳定性受淀粉分子质量和其晶体结构的影响[20]。由TGA图(图5-a)可看出，阳离子淀粉在150 ℃以下缓慢失重，主要是由于淀粉中的水分蒸发造成的[21]。

DTG曲线表示淀粉质量的变化率。由DTG图(图5-b)可知，未经碾轧预处理的阳离子淀粉达到最大失重速率时的温度为316 ℃，而碾轧预处理后制备的阳离子淀粉达到最大失重速率时的温度均有下降，说明碾轧预处理使淀粉的热稳定性降低，这是因为碾轧机械力作用使部分分子链断裂和结晶结构破坏[22]。而聚集阶段因结构紧密，所以热稳定性比受力阶段和团聚阶段要高。由TGA图可看出，碾轧处理3 h(受力阶段)制备的阳离子淀粉在60～340 ℃阶段质量残余率最低，是由于受力阶段颗粒表层和结晶结构破坏(见图2-b和图4)，所以淀粉颗粒内部水分容易蒸发散失，淀粉易发生分解。由TGA图(图5-a)还可看出，碾轧处理24 h(团聚阶段)制备的阳离子淀粉在350～500 ℃阶段质量残余率最高，说明在350～500 ℃间团聚阶段制备的阳离子淀粉热稳定性最好。

图5 阳离子淀粉的TGA和DTG曲线图Fig.5 TGA and DTG diagrams of cationic starch注： c、d 分别为图TGA和DTG在350～470 ℃和250～350 ℃的放大图。

2.7碾轧预处理对阳离子淀粉透光率的影响

影响淀粉糊透光率的因素主要有淀粉颗粒溶胀程度和淀粉分子溶解性[5]，淀粉颗粒溶胀直径越大，淀粉分子溶解性越高，则透明度越高[23]。由图6可看出，碾轧预处理后的阳离子淀粉透光率均大于未经碾轧预处理的阳离子淀粉，可见碾轧预处理提高了阳离子淀粉的透光率。由于淀粉取代度越大，淀粉分子链上阳离子基团越多，淀粉分子亲水性越强，则淀粉的溶解度越高[24]，使淀粉链易在淀粉糊中充分伸展、扩散，透光率增大，所以阳离子淀粉透光率与取代度呈正相关[25]。同时碾轧对淀粉结晶结构产生破坏作用，使分子量下降且直链淀粉易游离出来，淀粉颗粒易于溶胀和在水中扩散，从而使淀粉糊对光的折射、反射作用减小，透光率增大[1]。由图6可看出，碾轧预处理后制备的阳离子淀粉的透光率增大，尤其是碾轧处理12 h(团聚阶段)制备的阳离子淀粉透光率显著增大至95.06%。但碾轧处理9 h(聚集阶段)制备的阳离子淀粉由于取代度减小，且结晶度增大，所以透光率下降。而碾轧处理24 h(深度团聚阶段)制备的阳离子淀粉取代度减小，所以透光率比12 h的低。

图6 阳离子淀粉的透光率Fig.6 Transparency of cationic starch

2.8碾轧预处理对阳离子淀粉糊化特性的影响

淀粉大多以糊液形式应用在造纸、食品等行业，因此糊黏度是淀粉的重要特性[26]。阳离子淀粉其糊化温度较低，当取代度达到0.07时即可室温糊化，冷水中可溶解[19]，由于碾轧预处理后制备的阳离子淀粉取代度都大于0.07，所以试验中采取冰水溶解淀粉测定阳离子淀粉黏度。测得经过碾轧预处理制备的阳离子淀粉的糊化温度均低于室温26 ℃，未经碾轧预处理的的阳离子淀粉糊化温度为43.4 ℃，说明碾轧预处理显著降低了阳离子淀粉的糊化温度。峰值黏度反映了淀粉的增稠能力，取代度是影响黏度的主要因素，取代度越大，黏度越大[27]。碾轧处理3 h(受力阶段)和碾轧处理12、24 h(团聚阶段)制备的阳离子淀粉，由于结晶结构破坏，取代度增大，所以黏度增大，说明此阶段的碾轧预处理增大了淀粉的增稠能力。但碾轧处理9 h(聚集阶段)制备的阳离子淀粉，由于结晶区发生聚集，内部结构紧密，取代度减小，所以淀粉黏度减小，增稠能力降低。

崩解值与淀粉热糊抗剪切性能有关，其值越大，淀粉热糊稳定性越低[28]，由表2可看出，碾轧处理9 h(聚集阶段)的阳离子淀粉热糊稳定性最高。

回生值反映了淀粉冷糊的稳定性和老化趋势，回生值越小，则冷糊稳定性越好，淀粉越不易老化。由表2可看出，碾轧处理3 h(受力阶段)和9 h(聚集阶段)的阳离子淀粉回升值降低，说明碾轧处理3 h(受力阶段)和9 h(聚集阶段)阳离子淀粉持水性好且不易老化[29]。

表2 阳离子淀粉的糊化特性

注：同一列字母相同者表示差异未达显著水平(p>0.05,字母不同者表示差异达显著水平(p<0.05)

3 结论

传统方法生产阳离子淀粉，阳离子化反应主要发生在淀粉颗粒的无定型区。而碾轧可破坏淀粉颗粒有序的结晶区，有利于醚化剂渗入淀粉颗粒内部，故碾轧机械力显著提高淀粉的化学活性，从而使制备的阳离子淀粉取代度和反应效率显著提高，且在常温下即可糊化。

从取代度和反应效率来看，团聚和受力阶段的淀粉化学活性高，制备的阳离子淀粉取代度和反应效率最大，且团聚阶段淀粉制备的阳离子黏度特征值和透光率最大。淀粉在聚集阶段化学活性低，制备阳离子淀粉热稳定性最好且不易老化，但阳离子淀粉黏度特征值和透光率最小。

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Studyonrollingactivatedwetpreparationcationicstarchanditsproperty

NIU Kai,ZHANG Yong,JI Qing-zhu,DAI Yang-yong*,DONG Hai-zhou*, HOU Han-xue,LI Gui-xiao,LIU Chuan-fu

(College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’an 271018,China)

On the basis of the previous work, the starch of loading stage(rolling treatment 3 h), aggregation stage(rolling treatment 9 h) and agglomeration stage (rolling treatment 12 h and 24 h) were selected to prepare cationic starch by wet process. In this paper, a variety of advanced analysis techniques, such as scanning electron microscope (SEM), polarizing microscope (PLM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), rapid visco analyser (RVA) and thermal gravimetric analyzer (TGA), were used to analyze granule morphology, crystalline structure, pasting properties and thermal stability. It explored the effect of rolling treatment on structure and properties. The mechanochemical effect of rolling on starch were discovered by the theory of mechanochemistry. The result indicated that the crystal structure of cationic starch was destroyed by rolling, which was benefit for etherifying agent to penetrate inside of the starch granules, so the rolling mechanical force significantly increased chemical reaction activity of the starch, and the cationic starch after rolling pretreatment could be gelatinized at room temperature. The effect of the agglomeration stage (rolling treatment 12 h) was the most significant, and crystallinity degree of the cationic starch prepared at this stage was also broken most seriously. In addition, the degree of substitution, the reaction efficiency, the viscosities and the transmittance of starch at this stage were the highest, and the chemical activity of starch was also the highest.

activation; rolling; cationic starch; physicochemical properties; structure

硕士研究生(代养勇副教授、董海洲教授为通讯作者，E-mai：dyyww@163.com； hzhdong@sdau.edu.cn)。

国家自然科学基金(31471619)；山东省自然科学基金(ZR2014JL020)

2017-02-07，改回日期：2017-04-10

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013995