连续碳纤维/尼龙12预浸带制备及性能研究

张 坚，胡郁菲，王 彪*，张玉梅，邓文彬

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201600；2.中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 201500)

连续碳纤维/尼龙12预浸带制备及性能研究

张 坚1，胡郁菲1，王 彪1*，张玉梅1，邓文彬2

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海201600；2.中国石化上海石油化工股份有限公司，上海201500)

采用湿法粉末浸渍工艺制备了连续碳纤维增强尼龙12单向预浸带，通过碳纤维表面处理的方法改善尼龙12树脂粉末在碳纤维丝束上的分布，并研究碳纤维表面处理、走丝速度和悬浮液中尼龙12树脂粉末含量对预浸带树脂含量的影响。结果表明：碳纤维经过亲水性表面活性剂表面处理，有利于尼龙12树脂粉末均匀附着在丝束的内部和表面；当悬浮液中尼龙12树脂粉末的质量分数为12%，碳纤维走丝速度为0.50 m/min时，预浸带尼龙12树脂质量分数可稳定控制在25%左右；预浸带断面浸润性良好，具有较高的力学性能，最大拉伸强度为1 935 MPa。

碳纤维 聚十二内酰胺 湿法浸渍 单向预浸带 表面处理 浸润性 拉伸性能

连续碳纤维增强热塑性复合材料具有力学性能优异、成形周期短和可回收利用等优点，被广泛应用于航空航天、汽车及风力发电等领域[1-2]。预浸料作为复合材料制品的中间原料是目前国内外的研究热点。目前，连续碳纤维增强热塑性预浸料的成形方法主要有薄膜叠层法、混纤纱法和粉末浸渍法。采用薄膜叠层法和混纤纱法制备的预浸料碳纤维含量较低，且存在树脂熔融后熔体流程长以及排气困难的问题，导致树脂浸润性差，容易产生孔隙等缺陷[4-6]。而粉末浸渍法常用于制备高纤维含量纤维(体积分数达70%～80%)的预浸料，并且当树脂粉末均匀分散在碳纤维丝束内部时，树脂熔融后沿纤维轴向流动的流程短，浸润性好，可降低复合材料的孔隙率[7-10]。但粉末浸渍法也存在一些问题，一方面浸渍时粉末在碳纤维丝束上附着性较差，导致预浸料的碳纤维体积分数不稳定；另一方面当树脂粉末的粒径较大时，粉末在浸渍时难以穿过碳纤维单丝间隙而附着在丝束内部，使得树脂熔体的流程增大，浸润性差。碳纤维开纤处理和选用小粒径树脂粉末(5～15 μm)有利于改善碳纤维丝束的预浸效果[11-13]，但由于在连续化加工过程中丝束存在较大的张力，碳纤维排布紧密，树脂粉末仍主要附着在碳纤维丝束表面，涂敷效果较差。

作者将碳纤维表面处理与湿法浸渍工艺相结合，先在碳纤维表面涂敷一层亲水性表面活性剂，提高碳纤维丝束在悬浮液中的分散性，从而改善聚十二内酰胺即尼龙12(PA 12)树脂粉末在碳纤维丝束内部的分布，研究了表面处理、走丝速度和悬浮液中PA 12粉末含量对粉末浸渍的影响，并测试表征了预浸带的断面浸润性能和拉伸性能。

1 实验

1.1原料

退浆碳纤维：牌号UTS50-12K，500 ℃氮气氛围处理2 min，日本东邦公司产；VESTOSINT 1111型PA 12树脂粉末：平均粒径100 μm，赢创德固赛公司产；上浆剂：自制。

1.2仪器与设备

DMP-1碳纤维上浆设备：登门贸易(上海)有限公司制；平板硫化机：上海德弘橡塑机械有限公司制；8XB-PC金相显微镜：上海光学仪器一厂制；Quanta-250环境扫描电子显微镜(SEM)：捷克FEI公司制；20KN/WDW-20万能试验机：长春科新试验仪器公司制。

1.3湿法粉末浸渍工艺

湿法粉末浸渍工艺过程采用实验室自制的连续化碳纤维处理设备。首先调节张力控制，将退浆碳纤维稳定放卷，随后对退浆碳纤维采用亲水性表面活性剂进行表面处理，涂敷表面活性剂(质量分数为5%)，烘干后浸入含有PA 12树脂粉末和上浆剂的悬浮液，在浸渍过程中同时完成碳纤维上浆和粉末涂敷，最后经过烘干、压实定型后收卷。湿法粉末浸渍的工艺参数如表1所示。

表1 湿法粉末浸渍工艺参数Tab.1 Process parameters of wet powder impregnation

1.4分析测试

预浸带PA 12树脂含量(Vm)：碳纤维丝束经过悬浮液浸渍槽后的粉末涂敷量由Vm衡量，通过以下公式计算[11]。

(1)

式中：ρm和ρf分别为PA 12树脂和碳纤维的密度；Wf和Wc分别为1 m长的退浆碳纤维和PA 12树脂粉末涂覆碳纤维丝束的质量，每组试样测量5段取平均值。

形貌结构：采用金相显微镜观察PA 12粉末在碳纤维丝束上的分布情况，观察PA 12树脂粉末在丝束内部的分布情况时将丝束固定在载玻片上，用胶带撕去表面一层碳纤维后观测；采用SEM镜观察预浸带断面浸润情况并拍照。

力学性能：采用万能材料试验机测试单层预浸带的拉伸强度，按照GB/T 1447—2005测定，试样总长度为250 mm，标距为(100±0.5)mm，拉伸速度为5 mm/min，每种试样取5个有效数据的平均值。

2 结果与讨论

2.1PA12树脂粉末在丝束中的分布

PA 12树脂粉末在碳纤维丝束上的分布情况影响着PA 12树脂熔体的流动行为，当PA 12树脂粉末均匀分布在碳纤维的表面和内部时，PA 12树脂熔体流程最短，制备得到的预浸带具有良好的浸润性，孔隙缺陷较少。从图1可看出，碳纤维未经表面处理时，PA 12树脂粉末大部分涂敷在碳纤维丝束表面，而内部仅有少量粒径较小的粉末。这是因为小粒径PA 12树脂粉末能够通过碳纤维单丝间的间隙渗透入丝束内部，而大粒径PA 12树脂粉末只能粘附在碳纤维丝束表面，产生树脂富集区[14]。适合粉末涂层的聚合物粉末颗粒直径最好为5～25 μm[15]，但在现有的技术条件下，树脂粉末直径一般为50～100 μm。本实验针对大粒径PA 12树脂粉末(平均粒径100 μm)，采用增大碳纤维单丝间隙的方法改善粉末分布，对于不同粒径的树脂粉末具有一定的普适性。

图1 未表面处理的碳纤维浸渍后的PA 12树脂粉末分布Fig.1 PA 12 resin powder distribution on carbon fiber tow without surface treatment

由于在湿法粉末浸渍过程中碳纤维丝束存在一定的张力，大丝束碳纤维在悬浮液中无法展开，因此在浸渍前先对退浆碳纤维进行表面处理，涂敷一层亲水性的表面活性剂，改善碳纤维的水分散性。从图2可以看出，碳纤维经表面处理后具有良好的亲水性，碳纤维丝束排列松散，碳纤维单丝间隙增大，有利于PA 12树脂粉末在碳纤维丝束内部的附着。从图3可以看出，碳纤维经表面处理后，PA 12粉末大量附着在碳纤维丝束内部，这为PA 12树脂熔体的流动提供了良好的条件。

图2 表面处理前后碳纤维丝束在水中分散状态Fig.2 Dispersibility of carbon fiber tow in water before and after surface treatment1—处理前；2—处理后

图3 表面处理前后PA 12树脂粉末在碳纤维丝束内部的分布情况Fig.3 PA 12 resin powder distribution in the interior of carbon fiber tow before and after surface treatment

2.2Vm的影响因素

2.2.1 表面处理对Vm的影响

碳纤维丝束在悬浮液中的分散情况不仅影响PA 12树脂粉末的分布，也会影响PA 12树脂粉末涂敷量。在悬浮液PA 12树脂粉末质量分数为6%，走丝速度为0.3 m/min的条件下，表面处理与Vm之间的关系见表2。

表2 表面处理对Vm的影响Tab.2 Effect of surface treatment on Vm

从表2可看出，碳纤维经表面处理后，PA 12树脂粉末涂敷量更大。这是因为未经表面处理的退浆碳纤维在悬浮液中排列紧密，与PA 12树脂粉末的接触面积有限，导致粉末主要附着在表面，粉末涂敷量较少；而表面处理后碳纤维在悬浮液中具有良好的分散性，粉末均匀附着在丝束表面及内部，PA 12树脂粉末涂敷量增加。

2.2.2 走丝速度对Vm的影响

碳纤维走丝速度是湿法粉末浸渍工艺中的重要参数，走丝速度过快会影响PA 12树脂粉末在碳纤维丝束上的附着，而走丝速度过慢则影响了预浸带的生产效率。从表3可以看出，当碳纤维走丝速度低于0.50 m/min时，Vm为15%～18%；随着碳纤维走丝速度的提高，碳纤维丝束与PA 12树脂粉末的接触时间降低，PA 12树脂粉末涂敷量减少，Vm降低至10%以下。因此，为了保证PA 12树脂粉末在丝束上的稳定附着，确定碳纤维走丝速度为0.5m/min。

表3 走丝速度对Vm的影响Tab.3 Effect of fiber transport velocity on Vm

注：悬浮液PA 12树脂粉末质量分数为6%。

2.2.3 悬浮液PA 12粉末含量对Vm的影响

从图4可以看出：悬浮液中PA 12树脂粉末质量分数为6%～8%时，粉末在碳纤维丝束上附着性较差，而且Vm波动性较大；而悬浮液中PA 12树脂粉末质量分数从8%提高至12%时，Vm呈现明显的升高趋势，说明在该区间内增加PA 12树脂粉末浓度对碳纤维丝束的粉末涂敷量影响较大，而进一步将PA 12树脂粉末质量分数提高至14%后，Vm的变化较小，说明PA 12树脂粉末在碳纤维上的附着达到一定的饱和程度，预浸带的Vm可稳定在25%左右。因此，悬浮液中PA 12树脂粉末质量分数为12%较为适宜。

图4 悬浮液PA 12粉末含量对Vm的影响Fig.4 Effect of PA 12 powder concentration of suspension on Vm走丝速度为0.5 m/min。

2.3连续碳纤维/PA12预浸带的浸润性能

在碳纤维走丝速度为0.5 m/min，悬浮液中PA 12树脂粉末质量分数为12%的工艺条件下制得碳纤维预浸带。由于湿法粉末浸渍后PA 12树脂粉末粘附在疏松的碳纤维丝束上，经热压后(热压温度为240 ℃，热压时间为5 min，热压压力为5 MPa)PA 12树脂熔体流动充填碳纤维间隙，因此所制得的碳纤维热塑性预浸带(见图5)外观无毛丝、柔韧性好、尺寸稳定，预浸带的宽度为(8±1) mm，厚度为(0.12±0.01)mm。

图5 连续碳纤维/PA 12预浸带表面形貌Fig.5 Surface morphology of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

从图6可以看出，PA 12树脂均匀分布在碳纤维单丝间，预浸带内部孔隙较少，树脂基体与纤维之间界面结合较好，说明基于湿法粉末浸渍工艺制备的预浸带浸润性良好，因而PA 12树脂可充分将外部载荷传递至碳纤维，使预浸带具有较高的拉伸强度。

图6 连续碳纤维/PA 12预浸带断面SEM照片Fig.6 SEM images of cross section of continuous carbon fiber/PA 12 prepreg

2.4连续碳纤维/PA12预浸带的拉伸性能

从图7可以看出，连续碳纤维/PA 12预浸带的拉伸强度随碳纤维含量的增加而增大，预浸带最大拉伸强度为1 935 MPa，但是当碳纤维体积分数为80%时，预浸带拉伸强度稍微有所下降。这是因为PA 12树脂粉末含量较低，并且粉末在碳纤维丝束上分布不均匀，导致PA 12树脂熔融后无法完全充填碳纤维间隙，容易产生孔隙缺陷，因此预浸带拉伸强度的波动性较大。

图7 单层预浸带的拉伸性能Fig.7 Tensile strength of single-layer prepreg

3 结论

a. 退浆碳纤维涂覆表面活性剂后在悬浮液中具有良好的分散性，碳纤维单丝间隙增大，PA 12树脂粉末均匀附着在碳纤维丝束的表面及内部，PA 12树脂熔体的流程短，提高了复合材料的浸润程度。

b. 当悬浮液中PA 12树脂粉末质量分数为12%，碳纤维走丝速度为0.50 m/min时，Vm可稳定控制在25%左右。

c. SEM显示PA 12树脂在碳纤维间的浸润性良好，预浸带具有较好的力学性能，最大拉伸强度为1 935 MPa，浸润完善的预浸带为制备连续碳纤维增强PA 12复合材料提供了良好的基础。

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Researchonpreparationandpropertiesofcontinuouscarbonfiber/PA12prepreg

Zhang Jian1, Hu Yufei1, Wang Biao1, Zhang Yumei1, Deng Wenbin2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201600; 2.SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited,Shanghai201500)

Unidirectional continuous carbon fiber reinforced polyamide 12 prepreg was prepared by wet-powder impregnation. The distribution of polyamide 12 powder was improved by surface treatment of carbon fiber. Furthermore,the effects of surface treatment, fiber transport velocity and polyamide 12 resin powder content in suspension on the resin content of prepreg were investigated.The results indicated that the surface treatment of carbon fiber with hydrophilic surfactant benefited to the uniform adhesion of polyamide 12 powder on the surface and interior of carbon fiber; when the mass fraction of powder was 12% in the suspension and the fiber transport velocity was 0.5 m/min, the mass fraction of polyamide 12 resin in the prepreg could be stably controlled as 25% or so; the prepreg showed the favorable impregnation ability of the fracture surface, excellent mechanical property and the maximum tensile strength up to 1 935 MPa.

carbon fiber; polylaurylamide; wet-powder impregnation; unidirectional prepreg; surface treatment; impregnation ability; tensile properties

2017- 05-24；修改稿收到日期2017- 07-22。

张坚(1993—)，男，硕士研究生，研究方向为连续碳纤维热塑性复合材料。E-mail：zhangjian1176@163.com。

* 通讯联系人。E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0038- 05