CO2溶胀和CH4协同作用下长庆原油流动性的改善

李传宪， 阎孔尧， 杨 爽， 夏 政， 王 博， 杨 飞

(1.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛266580； 2. 西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安710021)

CO2溶胀和CH4协同作用下长庆原油流动性的改善

李传宪1， 阎孔尧1， 杨 爽1， 夏 政2， 王 博2， 杨 飞1

(1.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛266580； 2. 西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安710021)

以CO2、CH4混合气为气源，在地层条件下利用自主研制的饱和溶气原油装置对长庆原油进行预处理，通过逐级降压得到地面集输工况(0～3.5 MPa)下的饱和溶气原油。通过溶气原油物性测试装置与高压流变仪分析了气体组成、温度、压力等对饱和溶气原油溶解度Rs、体积系数Bo、凝点TZ、黏度μ和屈服值τy的影响规律，并讨论混合气稀释效应与溶胀效应对长庆原油的影响。结果表明，随着压力升高，Rs、Bo升高，随着温度降低，Rs升高，Bo降低；相同温度、压力下，Rs(CO2)约为Rs(CH4)的2倍，但CH4的溶解明显促进了CO2对长庆原油的溶胀效果；n(CO2)/n(CH4)=9∶1混合气对长庆原油的溶胀作用最佳，且对长庆原油凝点、黏度和屈服值的改善效果最优。

CO2； 甲烷； 溶气特性； 流变特性

现有文献对CO2与原油间的作用已展开较为充分的论述，但在实际CO2驱的过程中，由于原油伴生气的存在，使原油与CO2占主导的烃类混合气间相互作用。本文利用自制饱和溶气原油处理装置在模拟地层条件(25 MPa、80 ℃)下对长庆原油进行预处理，然后逐级降压得到地面集输工况(0～3.5 MPa)下的饱和溶气原油，研究了此工况下CO2、CH4混合气对长庆原油溶气特性与流变性的影响规律，从分子间作用强度变化的角度，揭示CH4促进CO2溶胀，改善原油流变性的作用机理，为CO2驱应用及矿场集输管路安全运行提供理论支持。

1 实验部分

1.1油样及气源

实验油样为长庆原油，其性质如表1所示。

表1 实验油样基本物性Table 1 Basic properties of Changqing crude oil

气源：CO2气(青岛天源气体制造有限公司，99.8%)；CH4气(青岛天源气体制造有限公司，98.0%)。

1.2实验方法

1.2.1 饱和溶气原油的制备 饱和溶气原油实验装置如图1所示。

图1 饱和溶气原油实验装置

Fig.1Diagramofsaturatedliveoilequipment

以CO2气为例，主要操作流程包括：气态扫线、CO2液化、实现CO2超临界态、原油与超临界CO2的加注、超临界CO2处理原油、逐级降压、带压取样。控制超临界CO2与原油以质量比1∶2.5在地层条件(25 MPa、80 ℃)下于饱和溶气原油装置内混和4 h，以0.5 MPa/min的降压速率将装置内压力降至待测压力(0.5、1.5、2.5、3.5 MPa)，将油样恒压转移至饱和溶气原油测试装置或AR-G2高压流变仪中进行性质测定。

制备了CO2饱和溶气原油、CH4饱和溶气原油、n(CO2)/n(CH4)=8∶2的饱和溶气原油(以下简称8∶2溶气原油)和n(CO2)/n(CH4)=9∶1的饱和溶气原油(以下简称9∶1溶气原油)。

1.2.2 饱和溶气原油溶气特性的测量

(1) 测定溶气原油溶解度。溶气原油的溶解度测定通过溶气特性测量器来测定，如图2所示。

图2 饱和溶气原油溶气特性测量装置

Fig.2Theinstrumentofmeasuringdissolvedgaspropertiesofsaturatedliveoil

以微小压差将定量的饱和溶气原油转移到溶解度测量器中，然后以0.1 MPa/min降压，通过集气法得到脱出气体体积，从而得到饱和溶气原油的溶解度。

(2) 计算溶气原油体积系数。由定体积称重法测定溶气原油的体积系数Bo：

式中，V为溶气原油体积，mL；M常压为脱气原油质量，g；ρ常压为脱气原油在一定温度下的密度， g/mL。

1.2.3 饱和溶气原油流变性的测试

(1) 测定饱和溶气原油凝点。参考中国石油天然气行业标准SY/T0541—2009《原油凝点测定法》，通过自制的高压原油溶气特性装置进行测量，热处理温度均为80 ℃。

(2) 测定黏温特性。利用AR-G2高压流变仪以0.5 ℃/min的降温速率，测量50 s-1下的溶气原油的黏度/表观黏度。

(3) 测量屈服值。利用AR-G2高压流变仪，在油品凝点温度附近，控制剪切应力从0开始，以2.5 Pa/min的速率增加，当应变突变时，对应的应力为油样屈服值。

2 结果与讨论

2.1饱和溶气原油的溶气特性

2.1.1 饱和溶气原油溶解度 以30 ℃为例，测量溶解气不同的溶气原油的溶解度，如图3所示。

图3 不同压力、溶解气条件下饱和溶气原油的溶解度

Fig.3Thesolubilityofsaturatedlivecrudeoilindifferentpressureanddissolvedgas

由图3可知，在相同温度、压力下，四种气体在长庆原油中的Rs相对大小关系为：Rs(CO2)>Rs(9∶1混合气) >Rs(8∶2混合气) >Rs(CH4)。CO2和CH4同为气体小分子，但CO2分子间作用力较大、易压缩，更易溶于油品中[15-17]，使Rs(CO2)可以达到Rs(CH4)的2倍。

2.1.2 饱和溶气原油体积系数 以30 ℃为例，测量溶解气不同的溶气原油的体积系数，如图4所示。

由图4可知，当气体溶于原油后，将油品烃类大分子间的范德华引力逐步转化为烃类与溶解气体小分子间的作用，增大体系的分子间作用距离，使油品的体积膨胀[18-19]，Bo大于1。由于CO2可压缩性好，易溶于原油体系，使得CO2对于原油的溶胀效果更明显，因此，Bo(CO2)大于Bo(CH4)。传统观念认为，Rs越大，相对应的Bo越大，但是本实验结果表明，Rs大对应的Bo不一定大。这是由于当两种气体混合后，CH4分子间的作用力较弱，CH4溶于油品可以降低体系内的平均分子间作用强度，利于CO2对油品的溶胀，从而增大混合溶气时的Bo。

图4 不同压力、溶解气条件下饱和溶气原油的体积系数

Fig.4Thebulkcoefficientofsaturatedlivecrudeoilindifferentpressureanddissolvedgas

2.2饱和溶气原油的凝点

对于不同溶解气的饱和溶气原油，测定其在不同压力下的凝点TZ，其热处理温度均为80 ℃，如表2所示。

表2 不同压力、溶解气组成下溶气原油凝点Table 2 The pour point of saturated live crude oil indifferent pressure and dissolved gas

由表2可知，TZ(CO2)低于TZ(CH4)，这是由于相同条件下Rs(CO2)>Rs(CH4)，油品中溶解的气体增多时，油品的胶凝结构不易形成，导致凝点降低。当CO2与CH4以9∶1、8∶2的物质的量比混合溶于原油时，油品凝点的变化规律与混合气溶解度的变化规律并不完全一致，而是与油品体积系数的变化规律保持一致，说明针对长庆原油，CH4的存在促进了CO2对油品的溶胀作用，混合气的溶胀效应对于油品凝点的影响效果比溶单一气体时单纯的稀释效应更加显著[20]。

2.3饱和溶气原油的黏温特性

2.3.1 溶解气组成对黏温特性的影响 牛顿流体范围(25～80 ℃)的黏度对比见图5。

图5 不同溶解气对饱和溶气原油黏度的影响

Fig.5Effectoftheviscosityofsaturatedlivecrudeoilindifferentdissolvedgas

由图5可知，不同溶解气的溶气原油黏度从高到低依次为：μ(CH4)>μ(CO2)>μ(8∶2混合气)>μ(9∶1混合气)。当气体溶解于油品中后，小分子气体对油品有稀释作用，导致溶气原油黏度比脱气原油黏度小。在相同温度压力下，Rs(CO2)是Rs(CH4)的2倍，对油品的稀释作用更明显，因此CO2对油品降黏效果优于CH4。当混合气溶入油品后，由于CH4会增大CO2对油品的膨胀作用，导致油品体系整体的分子间距离更大，使油品体系的内摩擦力降低，故混合气对油品的降黏效果优于CO2。

2.3.2 温度、压力对黏温特性的影响 不同压力对饱和溶气原油黏度的影响见图6。

由图6可知，在相同溶解气条件下，随着压力升高，气体在油品中的溶解度增大，小分子对油品的稀释作用增强，导致黏度降低；随着温度降低，油品内摩擦阻力逐渐变大，流动性变差。

图6 不同压力对饱和溶气原油黏度的影响

Fig.6Effectoftheviscosityofsaturatedlivecrudeoilindifferentpressure

2.4饱和溶气原油的屈服特性

2.4.1 溶解气组成对屈服值的影响 不同溶解气对饱和溶气原油屈服值的影响见图7。

图7 不同溶解气对饱和溶气原油屈服值的影响

Fig.7Effectoftheyieldvalueofsaturatedlivecrudeoilindifferentdissolvedgas

由图7可知，在相同的温度、压力下，不同溶解气的屈服值从大到小依次为：τy(CH4)>τy(CO2)>τy(8∶2混合气)>τy(9∶1混合气)。由于Rs(CO2)>Rs(CH4)，CO2分子更多的掺杂在体系分子之间，阻碍了油品中大分子的缔和，降低了油品的胶凝结构，导致τy(CO2)小于τy(CH4)。当溶入混合气后，CH4分子降低了整个体系的分子间作用强度，并增加了CO2对体系的膨胀作用，进一步增大体系分子之间的间距，胶凝结构不易形成，导致溶解混合气的溶气原油的屈服值小于CO2的屈服值。

2.4.2 温度、压力对屈服值的影响 不同温度、压力下饱和溶气原油的屈服值见图8。

图8 不同温度、压力下饱和溶气原油的屈服值Fig.8 The yield value of saturated live oil indifferent temperature and pressure

由图8可知，在溶解气压力相同的条件下，随着温度降低，油品中分子热运动减弱，分子间距减小，胶凝结构增强，屈服值增大；在溶解气、温度相同的条件下，随着压力升高，油品中溶解了更多的小分子气体，对油品中蜡晶的缔和起到了一定的阻碍作用，削弱了油品的胶凝结构，导致屈服值降低。

2.5混合溶气对原油流动性改善效果的机理讨论

原油体系是一种以沥青质为核心，通过溶剂化作用束缚轻质烃类的胶体体系结构。当气体溶于原油时，油品烃类大分子间的范德华引力逐步转化为烃类与溶解气体小分子间的作用，体系内平均分子间作用强度被削弱，体系内摩擦阻力减小，油品流动性能得到改善,其机理如图9所示。

长庆原油混合溶气后，溶CH4对原油的稀释削弱了体系内烃类分子间的作用强度，增大了油品分子间间距，从而促进了CO2对油品的溶胀，使混合溶气对油品流动性的改善效果更显著。针对长庆原油，混合气溶胀油品对油品内烃类分子间作用强度的削弱效果要优于混合气的稀释效应，使混合溶气对油品流动性的改善效果并不与溶解度的变化规律一致，而是与油品体积系数变化规律一致，说明针对长庆原油CO2驱时，需要更多地考虑油品溶胀对流动性的影响。

图9 混合溶气对原油流动性改善效果的机理图

Fig.9Schematicdiagramoftherheologicalimprovingeffectofmixeddissolvedgasoncrudeoil

3 结论

(1) 针对长庆原油，溶解度Rs(CO2)>Rs(CH4)；随着压力升高，Rs增大；随着温度升高，Rs减小。

(2) 针对长庆原油，混合溶CO2、CH4后，体积系数Bo大于溶单一气体时的Bo；随着压力升高，Bo增大；随着温度的升高，Bo逐渐增大。

(3) 针对长庆原油，CH4的存在可以促进CO2对油品的溶胀作用，混合溶气后原油凝点低于溶单一气体；热处理温度升高，TZ降低；压力降低，TZ升高。

(4) 针对长庆原油，混合溶气对油品的降黏效果优于溶单一气体；温度升高，油品黏度降低；压力降低，油品黏度升高；屈服值变化规律与黏度变化规律一致。

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CO2Swelling and Synergistic Effect of CH4on Rheological Improvement of Changqing Crude Oil

Li Chuanxian1， Yan Kongyao1， Yang Shuang1， Xia Zheng2， Wang Bo2， Yang Fei1

(1.CollegeofPipelineandCivilEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，QingdaoShandong266580，China； 2.Xi'anChangqingTechnologyEngineeringCo.,Ltd.，Xi'anShaanxi710021，China)

Based on different proportions of CO2and CH4mixture gas source, the experiment pretreated Changqing oil by using self-made saturated dissolved gas crude oil processing device under simulated stratum conditions, and then saturated dissolved gas crude oil was got through step by step depressurizing under gathering and transportation conditions (0～3.5 MPa). Crude oil's solubility (Rs), volume factor (Bo), condensation point (TZ), viscosity (μ) and yield value (τy) were studied by using high-pressure equipment, which could measure properties of live oil, and high-pressure rheometer. The results showed thatRsandBoincreased with the increase of pressure. As the temperature increased,Rsdecreased andBoincreased. When experiments were conducted with the same temperature and pressure,Rs(CO2) was the double ofRs(CH4), and theRsof mixture gas was between the two formers, and the crude oil got better expansion effect with the mixture gas. Among mixture gas, molar ratio of 9∶1 (n(CO2)/n(CH4)) had the best expansion effect, and such mixture gas had best improvement of crude oil's condensation point, viscosity and yield value.

Carbon dioxide； Methane； Solubility； Rheological properties

1006-396X(2017)05-0086-07

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357.45

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.016

2017-02-21

2017-03-15

中央高校基本科研业务费专项资金资助(15CX06066A)。

李传宪(1963-)，男，博士，教授，从事原油流变学、稠油/含蜡原油化学及物理化学改性的研究；E-mail：lchxian@upc.edu.cn。

杨飞(1979-)，男，博士，副教授，从事含蜡原油/稠油化学改性和原油流变学理论与应用的研究；E-mail：yf9712220@sina.com。

(编辑 王戬丽)

CO2驱可以将原油采收率在水驱的基础上提高15%～25%[1-5]，故在三次采油中具有较好的应用前景。原油溶CO2后，油品大分子间的范德华引力逐步转化为烃类与CO2间的作用，增大了分子间距，使原油在低温下不易形成胶凝结构[6-8]，从而改善原油的低温流动性能。

国内外学者对此进行了大量的研究，薄启炜[9]采用RUSKA高压相态实验装置进行了CO2-原油体系饱和压力的测定实验，发现当CO2摩尔分数达到60%可以实现CO2-原油体系的混相状态。J.S. Miller等[10]研究了24、60、93 ℃下，1.379～34.464 MPa内，CO2在三种不同相对密度(0.952 9～1.000 0)稠油中的溶解性及对应的原油黏度及原油密度。苏畅等[11]发现CO2驱是向前接触混相，CO2的强抽提性和高溶解性是影响混相性能的最主要因素。李向良[12]研究了温度与注入压力对CO2驱油效果的影响，发现当注入压力升高使CO2处于超临界状态时，原油采收率大幅度提高，但换油率迅速下降。也有学者针对CO2在原油中Rs、Bo的变化进行了模拟和预测[13-14]，发现注入气的增加使油中溶解气量增多、体积系数变大。