TiO2粉煤灰漂珠复合材料的制备及光催化降解特性*

白春华 樊雪敏 李光辉 徐志勇 盛军坤 李曙光

(内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

TiO2粉煤灰漂珠复合材料的制备及光催化降解特性*

白春华 樊雪敏 李光辉 徐志勇 盛军坤 李曙光

(内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

以粉煤灰漂珠为载体，钛酸四丁酯为钛源,采用混合泥浆法制备了TiO2/粉煤灰漂珠复合材料作为光催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)等测试手段对其进行了表征分析，并以罗丹明B为目标降解物对其光催化活性进行了研究。结果表明：TiO2负载量的增加有利于提高TiO2/粉煤灰漂珠复合材料的光催化活性，但是，TiO2负载量过多使得附着在粉煤灰漂珠表面的TiO2呈蓬松状态，在重复使用过程中容易脱落，导致光催化活性下降；粉煤灰漂珠表面负载的TiO2为锐钛矿型；TiO2与粉煤灰漂珠没有发生化学键合，只是以物理吸附的形式相结合。TiO2/粉煤灰漂珠复合材料的TiO2最佳负载量为28.57%(质量分数)，随着罗丹明B溶液pH升高，光催化活性增强。TiO2/粉煤灰漂珠复合材料循环使用5次，对罗丹明B的降解率基本都保持在70%以上，无机阴离子的加入有利于光催化活性的提高，但是过多的阴离子反而会对光催化活性产生抑制作用。

TiO2粉煤灰漂珠 光催化 罗丹明B

Abstract: The photocatalysts TiO2/fly ash cenosphere composite material materials were prepared by hybrid slurry procedure with fly ash cenosphere as the carrier and tetrabutyl titanate as titanium source. The samples had been characterized by scanning electron microscope (SEM),X-ray energy-dispersive spectroscopy (EDS),X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The photocatalytic activity of the samples was studied through degradation of Rhodamine B. The results showed that the increase of TiO2loading was conducive to improve the photocatalytic activity. However,too much loading maked the TiO2fluffy in the fly ash cenosphere surface. Superfluous TiO2were easy to fall off in the repeated use process,resulting in decrease of photocatalytic activity. The TiO2loaded on fly ash cenosphere surface was anatase,and the load of TiO2with fly ash cenosphere was not chemically bonded,but combined by physical adsorption. In this experiment,the optimal TiO2loading was 28.57% (mass fraction). With the pH of the Rhodamine B solution increased,the photocatalytic activity also increased,and the degradation efficiency of Rhodamine B solution was kept above 70% even in the fifth cycle. The addition of inorganic anions was beneficial to the improvement of the photocatalytic activity,but too much anions could produce a negative effect.

Keywords: TiO2; fly ash cenosphere; photocatalysis; Rhodamine B

控制环境污染逐渐成为全世界关注的问题。在印染过程中，有很大一部分合成染料在其制造和处理过程中随污水排出，由于其难以生物降解，对生态环境造成了巨大威胁[1-2]。TiO2作为一种理想的半导体材料，具有光催化活性高、化学稳定性好、耐酸碱性好、对生物无毒无害、能够循环再利用、价格低廉等优点，在环保和能源领域有着很大的潜在市场[3-4]。但是，由于TiO2粉末粒度太小，在降解废水后很难进行回收利用，为了克服这一难题，TiO2固载化技术得到广泛研究。目前，常用的载体有硅藻土、沸石，高岭土等[5-7]。除此之外，NAKASHIMA等[8]采用TiO2光催化剂负载的聚四氟乙烯筛网板对城市污水处理厂的出水进行处理，水体中的雌激素在4 min内降解率可达90%。采用复合抛物线(CPC)反应器和TiO2悬浮液，以中试规模对工业、农业和城市污水进行光催化处理，其中发现，约50 mg/L的有机物在太阳光照射下数小时内可以完全降解[9-12]。LIU等[13]通过逐层浸涂法制备出草莓型的SiO2纳米颗粒，这种草莓型的SiO2纳米颗粒有许多纳米孔隙和较大的比表面积，也具有独特的超亲水能力和抗污能力。

粉煤灰是煤燃烧后从烟气中收捕的固体废弃物，我国电厂每年排放大量粉煤灰，其重复使用率低，且主要限于道路工程、建筑材料、采空区回填等方面，其余大部分被堆积废弃，造成环境污染。粉煤灰中有一种颗粒粒径小、呈圆球状，透明或半透明的中空玻璃体，称为漂珠，具有比表面积大、质轻、细度均一、耐高温、耐酸碱等优良特性[14]，可以作为一种良好的载体材料。

本研究以粉煤灰漂珠为载体，钛酸四丁酯为钛源,采用混合泥浆法将TiO2负载到粉煤灰漂珠表面，制得TiO2/粉煤灰漂珠复合材料，通过控制钛酸四丁酯的加入量来调整TiO2负载量，并以罗丹明B为目标降解物，研究TiO2负载量对TiO2/粉煤灰漂珠复合材料的光催化降解性能以及重复使用性能的影响。

1 实验方法

1.1 粉煤灰漂珠的预处理

将粉煤灰漂珠分散于1 mol/L硝酸中，浸泡12 h后过滤，用大量去离子水清洗至中性，放入烘干箱105 ℃烘干，取出后再放入马弗炉中650 ℃下煅烧3 h，充分去除表面所吸附的杂质，晾干备用。

1.2 光催化剂的制备

取5个50 mL烧杯，分别加入5.1、6.8、8.5、12.8、17.0 mL钛酸四丁酯，向每个烧杯中加入5 g预处理后的粉煤灰漂珠，搅拌1 h，使其充分混合，再向每个烧杯中分别缓慢滴加1.08、1.44、1.80、2.70、3.60 mL去离子水，滴加过程中继续搅拌，最后得到一种泥浆状混合物，将该混合物放入烘干箱70 ℃下烘干，然后600 ℃下煅烧3 h，得到TiO2/粉煤灰漂珠复合材料作为光催化剂。该光催化剂的TiO2负载量分别为19.35%(质量分数，下同)、24.24%、28.57%、37.50%、44.40%，为方便起见，将其依次命名为L1、L2、L3、L4和L5。其中TiO2负载量(Lq，%)以下式计算：

(1)式中：WTiO2和WFAC分别为TiO2、粉煤灰漂珠质量，g。

1.3 光催化活性测试

以罗丹明B为目标降解物，对实验所制备的TiO2/粉煤灰漂珠复合材料进行光催化活性测试。室温下，取10 mg/L的罗丹明B溶液100 mL放入烧杯中，加入1 g制备的TiO2/粉煤灰漂珠复合材料，用250 W紫外灯光照射，每隔1 h取样，离心过滤后，用GC1100气相色谱仪对滤液进行罗丹明B浓度分析。利用以下公式计算罗丹明B降解率(η，%)：

η=(c0-ct)/c0×100%

(2)

式中：c0为降解前罗丹明B质量浓度，mg/L；ct为t时刻罗丹明B质量浓度，mg/L；t为反应时间，h。

1.4 重复使用性能测试

用所制备的TiO2/粉煤灰漂珠复合材料循环降解罗丹明B，然后对降解完的复合材料进行过滤，回收利用。循环降解5次，每次降解时间为5 h。每次降解结束后，对滤液进行罗丹明B浓度分析，依照式(2)计算出降解率。

1.5 光催化剂的表征

采用S-3400N扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌观察；采用NORAN SYSTEM 7 X射线能谱仪(EDS)进行元素定量分析；采用Rigaku D/max-3c X射线衍射仪(XRD)进行物相组成分析；采用Magna-750傅立叶红外光谱仪(FT-IR)进行TiO2、粉煤灰漂珠结合状态分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

粉煤灰漂珠及光催化剂的SEM照片见图1。图1(a)为经过预处理的粉煤灰漂珠，其表面基本光滑，有少许凸起和凹坑，形状为较规则的球体，是很理想的载体材料；从图1(b)可以看出，当Lq=19.35%时，粉煤灰漂珠表面负载有少量呈片状的TiO2；从图1(c)可以看出，当Lq=28.57%时，TiO2逐渐形成了一层紧密的薄膜包裹在粉煤灰漂珠表面，且在EDS图4.5 keV处出现了明显的Ti特征峰，而4.8 keV处的Ti是由粉煤灰漂珠中含有Ti的化合物所形成的特征峰(见图2)。当Lq=37.50%时，由于TiO2负载量太大，导致大量TiO2颗粒堆积在一起附着在粉煤灰漂珠表面，使其表面的TiO2颗粒结构显得很蓬松(见图1(d))，在降解过程中容易脱落而逐渐失去光催化活性。

2.2 XRD分析

粉煤灰漂珠和不同TiO2负载量的光催化剂的XRD分析结果如图3所示。从图3可以看出，粉煤灰漂珠主要是由莫来石和二氧化硅组成。负载TiO2后，在2θ=25.46°、37.88°、48.22°、53.92°、55.32°、62.82°、75.12°处出现明显的锐钛矿型TiO2特征峰，并且随着TiO2负载量的增加，锐钛矿型TiO2特征峰逐渐增强。L1～L5只有锐钛矿型TiO2，没有出现金红石型TiO2，说明在600 ℃煅烧时，TiO2的晶型已全部转化为锐钛矿型。根据Scherrer公式(见式(3))可计算出负载在粉煤灰漂珠表面的TiO2的平均晶粒尺寸。

注：图1(a)中的粉煤灰漂珠已经过预处理，图3至图5同；图1(c)中A为EDS分析时选定的区域。图1 粉煤灰漂珠与光催化剂的SEM图Fig.1 SEM patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts

1—Ca；2—O；3—Al；4—Si；5—Ti；6—Fe图2 选定区域的EDS图Fig.2 The EDS pattern of selected zone

(3)

式中：D为平均晶粒尺寸，nm；K为Scherrer常数，K=0.89；B为因晶粒细化引起的半高宽，rad；λ为X射线波长，nm，此处λ取0.154 2 nm；θ为布拉格角，rad。

从表1的计算结果可以看出，随着TiO2负载量的增加，粉煤灰漂珠表面TiO2平均晶粒尺寸增大。可能原因为：随着TiO2负载量增加，在煅烧过程中，负载在粉煤灰漂珠表面的TiO2较少团聚，只是较为蓬松地吸附在漂珠表面。

1—锐钛矿型TiO2；2—莫来石；3—二氧化硅图3 粉煤灰漂珠和不同TiO2负载量光催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts with different TiO2 loadings

2.3 FT-IR分析

为了研究TiO2与粉煤灰漂珠之间的结合状态，对粉煤灰漂珠和光催化剂进行了FT-IR分析，结果如图4所示。3 424 cm-1附近的吸收峰是由光催化剂表面羟基和吸附水的吸收而引起的；1 628 cm-1的吸收峰对应的是吸附水的H—O—H键的弯曲振动；1 054 cm-1处的吸收峰较强，对应的是粉煤灰漂珠的主要构成物质二氧化硅和莫来石中Si—O—Si和Si—O—Al键的振动，500～800 cm-1的吸收峰是锐钛矿中Ti—O—Ti键的弯曲振动。从图4还可以看出，随着TiO2负载量的增加，500～800 cm-1吸收峰逐渐增强，而1 054 cm-1处的吸收峰反而减弱，表明负载在粉煤灰漂珠表面的TiO2逐渐增多，与XRD观察到的结果吻合。但是，并没有出现Si—O—Ti或Al—O—Ti键的吸收峰(940 cm-1)，说明载体粉煤灰漂珠的硅氧四面体和铝氧四面体结构没有遭到破坏，因此，TiO2与粉煤灰漂珠之间没有发生化学键合，只是以物理吸附的形式相结合。

表1 不同光催化剂中TiO2平均晶粒尺寸的计算结果

图4 粉煤灰漂珠和不同TiO2负载量光催化剂的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts with different TiO2 loadings

2.4 光催化活性比较

图5为粉煤灰漂珠与光催化剂对罗丹明B的降解结果。从图5可以看出，在暗反应时，罗丹明B含量只有小幅下降，这主要是由于粉煤灰漂珠的吸附作用，说明罗丹明B是一种较难被吸附的有机物。在之后的光照过程中，粉煤灰漂珠的光催化活性最差，反应5 h时罗丹明B降解率不足10%，说明粉煤灰漂珠本身不具有光催化活性，罗丹明B的减少可能是由于粉煤灰漂珠本身具有一定的吸附作用；另外，还可能是由于在紫外光照射下，罗丹明B进行敏化作用发生光降解所致。随着TiO2的负载增加，光催化活性得到增强，当TiO2负载量为28.57%时，催化活性达到最大，反应2 h对罗丹明B的降解率达80%以上；随着TiO2负载量的进一步增加，对罗丹明B的降解率没有提高，而且完全降解所需时间也有所延长。这是因为在TiO2负载量为28.57%时，TiO2在粉煤灰漂珠表面形成一层紧密的薄膜，没有发生团聚，且此时的TiO2是纳米级的，晶体的导带和价带能级变为分立能级，使得导带电位更负，价带电位更正，从而具有更强的光催化降解能力；而当TiO2负载量继续增加时，TiO2发生团聚，粒径增大，光降解时具有的氧化还原能力减弱，而且在降解过程中TiO2也容易发生脱落，从而使得降解率下降，降解耗时延长。

注：反应时间以光照时间为起点，因此暗反应时间以负数表示，图6同。

图5不同TiO2负载量对光催化活性的影响
Fig.5 The effect of different TiO2loadings on the photocatalytic activity

2.5 pH对光催化活性的影响

以降解效果最好的L3为光催化剂，光照3 h，研究罗丹明B溶液的pH对光催化活性的影响，实验结果如图6所示。从图6可以看出，pH越高，越有利于光催化剂对罗丹明B的降解，其主要原因是：光生空穴的氧化能力与TiO2的平带电位有关，而平带电位又与被处理溶液的pH密切相关，pH增大导致TiO2的平带电位上升，从而影响光催化降解效率。另外，当溶液pH较高时，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移，增加对罗丹明B溶液中阳离子的降解效果，而罗丹明B在溶液中主要以阳离子的形式存在。聂龙辉等[15]的研究也发现，较高的pH有利于光催化剂对染料的降解。

注：未进行pH调节时，罗丹明B溶液pH=6。图6 pH对光催化活性的影响Fig.6 The effect of different pH conditions on photocatalytic activity

2.6 重复使用性能

为了研究光催化剂的循环使用次数对降解罗丹明B的影响，将所制备的光催化剂使用5次，测试其对罗丹明B的降解率，实验结果如图7所示。从图7可以看出，循环使用1～5次，L1～L5对罗丹明B降解率影响不明显，降解率基本都保持在70%以上，但是L1和L2由于TiO2负载量较少，在循环使用过程中对罗丹明B溶液的降解率逐渐下降；L4和L5由于TiO2负载量过多，在循环使用中部分附着在粉煤灰漂珠表面的TiO2脱落，造成光催化活性下降；L3的降解效果最好，在循环使用5次后，降解率仍然达80%以上。

图7 光催化剂循环使用次数对降解罗丹明B的影响Fig.7 The effect of photocatalyst recycling times on the degradation of Rhodamine B

2.7 无机阴离子对光催化活性的影响

图8 无机阴离子对光催化活性的影响Fig.8 The effect of inorganic anions on the photocatalytic activity

3 结 论

(1) TiO2负载量的增加有利于光催化活性的提高，但是，负载量过多使得附着在粉煤灰漂珠表面的TiO2呈蓬松状态，在重复使用过程中容易脱落，导致光催化活性下降。TiO2最佳负载量为28.57%，罗丹明B溶液pH升高增强光催化活性。

(2) 循环使用5次，对罗丹明B的降解率基本都保持在70%以上。

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PreparationandphotocatalyticdegradationpropertiesofTiO2/flyashcenospherecompositematerials

BAIChunhua,FANXuemin,LIGuanghui,XUZhiyong,SHENGJunkun,LIShuguang.

(MiningResearchInstitute,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,BaotouInnerMongolia014010)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.009

2016-04-13)

白春华，女，1978年生，博士，讲师，研究方向为纳米TiO2的光催化。

*国家自然科学基金资助项目(No.51464037)。