超声波法辅助合成ε-己内酯

周颖华，徐 林，顾克军，曹美荣，陈 超

（江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州225009）

超声波法辅助合成ε-己内酯

周颖华，徐 林，顾克军，曹美荣，陈 超

（江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州225009）

以环己酮、双氧水为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，锡氯化物的水解产物为催化剂，通过超声波辅助合成ε-己内酯，并考察了超声波强度、双氧水与环己酮的物质量之比、反应温度、反应时间对ε-己内酯收率的影响。结果表明：在二氯乙烷用量50 mL、环己酮用量0.1 mol、催化剂用量为环己酮质量分数的5%、超声频率20 kHz、声强447 W/m2、双氧水与环己酮配比4∶1、反应温度70℃、反应时间2 h的条件下，ε-己内酯的收率为70%。

超声；双氧水；环己酮；ε-己内酯

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，可用来制备热塑性聚己内酯、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯丙交酯共聚物、聚合物分散剂等高性能聚合物，广泛应用于生物降解塑料、医用高分子材料、合成革、胶黏剂、涂料、农药等[1-3]。

受制于原料质量、稳定性和安全等多方面的原因，ε-己内酯的合成技术要求高、难度大。目前，主要由美国、英国、日本等国的少数公司垄断，而我国主要依靠进口[4]。近年来，随着ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，ε-己内酯合成的研究，不仅能在技术上填补国内空白，还具有巨大的经济前景。

目前，ε-己内酯的合成方法主要为Baeyer-Villiger氧化法，其中氧化剂多采用价廉易得的H2O2[5-6]。但传统氧化工艺成本较高、操作危险性较大，且伴有副产物羧酸的生成。因此，探求经济、温和、环境友好的ε-己内酯合成方法具有重要意义。超声技术作为加速有机反应的重要手段，近年来在有机合成中得到了迅速发展[7-8]。超声波对环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯反应的促进作用，可以通过如下反应机理来解释：过氧化物与环己酮的羰基进行加成反应，使酮的Ⅱ位重排到氧上形成产物ε-己内酯。本文在前人已有的Baeyer-Villiger氧化法基础上，增加了超声波方法以促进合成反应，并研究了超声波频率强度、原料物质量配比（本文所指的投料配比均为双氧水与环己酮的质量之比）、反应温度及反应时间等对ε-己内酯收率的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1,2 -二氯乙烷(AR，≥99.0%)、环己酮（AR，≥99.5%）、双氧水（AR，≥30%）、二水合氯化亚锡（AR，≥99.0%）。

磁力搅拌器、三口烧瓶、恒温油浴、温度计、冷凝管、温度数显仪、热电偶、超声波发生器、超声波换能器。

1.2 制备催化剂

将5.0 g二水合氯化亚锡白色晶体和250 mL去离子水加入到500 mL单口烧瓶内，烧瓶上接回流冷凝管，在油浴中加热至回流温度反应4 h后，冷却、过滤，并用去离子水反复洗涤沉淀物，直至滤液无色，最后将滤饼于100℃真空干燥器中干燥，制得3.6 g Sn(OH)Cl催化剂。

1.3 合成ε-己内酯

采用变幅杆式超声波反应器，以磁力搅拌子辅助搅拌。所采用的基本反应条件为：溶剂二氯乙烷50 mL，固定环己酮的投料量0.1 mol，催化剂用量为环已酮质量分数的5%，与一定量的双氧水在超声波频率为20 kHz条件下，考察超声声强、原料配比、反应温度，以及反应时间对ε-己内酯收率的影响。

1.4 分析方法

反应产物在安捷伦7820型气相色谱仪上分析，毛细管柱SE-30，FID检测，检测条件：柱温140℃，汽化室和检测器温度均为250℃。

2 实验结果与讨论

2.1 超声波对ε-己内酯收率的影响

表1 变幅杆式超声波反应器中不同电压下超声声强

图1 超声对ε-己内酯合成反应的影响

由图1可知，相较于无超声作用存在时，超声辅助下反应速率提高，反应时间缩短，且反应收率明显提高，在20 kHz超声下每个时间点上的收率都高于无超声下的收率。超声作用下反应2 h后，收率基本稳定在70%，无超声作用时，反应5 h收率仅为46%，即超声使反应产物达到较高收率，时间大大缩短。

2.2 超声声强对ε-己内酯收率的影响

图2 超声声强对ε-己内酯的产率影响

由图2可知，在不同超声波强度下，ε-己内酯的收率随声强的增加而增大，这是由于超声波强度的增加可以为反应体系提供更多的声能，促进了空化，此外超声波的搅拌、振荡等次级效应的产生，促进了反应体系的混合，使产物收率在447 W/m2时达到最大；继续增大超声波强度，ε-己内酯的收率显著下降，这可能是因为过大的超声波强度导致了大量空化泡的产生，空化泡和其他气泡在超声波作用下剧烈运动，相互碰撞的频率增加，导致大量小气泡相互融合，成长为大气泡，减少了气液相的接触面积，不利于反应体系的充分接触。因此，选择最佳的超声声强为447 W/m2。

2.3 原料配比对ε-己内酯收率的影响

图3 原料配比对产率的影响

由图3可知，当原料配比为3∶1时，由于氧化剂用量少，氧化不充分使得收率低；原料配比5∶1时收率与原料配比4∶1相近，从经济性考虑，优选原料配比4∶1。

2.4 反应温度、时间对ε-己内酯收率的影响

图4 反应温度、时间对收率的影响

由图4可知，温度与时间的变化对反应收率的影响比较显著。反应温度70℃收率最高，低于该温度，氧化反应不充分，高于此温度，产物ε-己内酯会发生水解，这两种情况都使ε-己内酯的收率降低；反应时间2 h收率达到最高并保持稳定。因此，优选反应温度70℃，反应时间2 h。

3 结论

本文利用超声波促进了ε-己内酯的合成。在声变幅杆浸入式反应器中，超声频率20 kHz、超声声强447 W/m2、原料配比4∶1、反应温度70℃、反应时间2 h的条件下，ε-己内酯的收率可达到70%。

[1]黎树根，李长存．ε-己内酯产业现状及其应用[J]．合成纤维工业，2013，（1）：46-49．

[2]White L．Perstorp to start new caprolactone capacity in Q3[J]．Urethanes Technol Int，201l，28（3）：28-29．

[3]宗罡，朱光明，於秋霞．ε-己内酯的合成及应用[J]．化工新型材料，2003，31（9）：14-16.

[4]程进，徐进.ε-己内酯的合成应用探究[J]．科技资讯，2011，（2）：1.

[5]卢乔森，肖英，谢辉辉，等．ε-己内酯生产工艺研究进展[J].现代化工，2015，（2）：36-39.

[6]蒋青锋，陈建海，陈志良.控缓释制剂载体材料聚己内酯的制备及表征[J]．华西医学杂志，2004，19（4）：260-263.

[7]Hu J,Tian L,Prabhakaran M P,et al.Fabrication of nerve growth factor encapsulated aligned poly（ε-caprolactone）nanofibers and their assessment as a potential neural tissue engineering scaffold[J].Polymers,2016,8（2）：54.

[8]Pang X,Duan R,Li X,et al.Bimetallic salen-aluminum complexes:synthesis,characterization and their reactivity with rac-lactide and ε-caprolactone[J].Polymer Chemistry,2014,5（12）：3894-3900.

Synthesis of ε-Caprolactone under Ultrasonic Assisted Conditions

ZHOU Ying-hua，XU Lin，GU Ke-jun，CAO Mei-rong，CHEN Chao
（Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.，Ltd.，Yangzhou，Jiangsu 225009，China）

In this article，we synthesized ε-caprolactone by usingcyclohexanone and hydrogen peroxide as reactants，1，2-dichloroethane as solvent，andhydrolysisproduct of stannous chloride series as catalyst，and then we tried to investigatethe influence factors of the ultrasonic intensity，mole ratio ofhydrogen peroxide and cyclohexanone，reaction temperature and time onthe yield of ε-caprolactone.The results showedthe yield of ε-caprolactone was about 70%，under the conditions obtained as follows，50 mL dichloroethane，0.1 mol cyclohexanone，molar，weight fraction of catalyst 5%，ultrasonic frequency 20 kHz，intensity 477 w/m2，ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone 4∶1，reaction temperature 70℃and reaction time 2 h.

ultrasonic；hydrogen peroxide；cyclohexanone；ε-caprolactone

1006-4184（2017）10-0024-03

2017-05-17

周颖华（1968-），男，泰州人，高级工程师，从事化工生产管理。E-mail:xulin@yangnong.cn。