顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的顺(反）-1，3-二氯丙烯含量

陈云飞，黄金勇，包苏英，王 瑞*

（1.浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江 宁波315040；2.杭州中一检测研究院有限公司，浙江 杭州310052）

顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的顺(反）-1，3-二氯丙烯含量

陈云飞1，黄金勇1，包苏英2，王 瑞2*

（1.浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江 宁波315040；2.杭州中一检测研究院有限公司，浙江 杭州310052）

本方法选择无水乙醇溶剂作为提取剂，利用零顶空提取装置提取固废浸出液，顶空/气相色谱-质谱法测定，在选择离子扫描模式（SIM）下内标法定量，分析固废浸出液中的顺（反）-1，3-二氯丙烯含量。 结果表明：顺（反）-1，3-二氯丙烯的质量浓度在10～200 μg/L范围下与其响应值呈良好的线性关系（r2≥0.995），检出限分别为0.016 μg/L，0.018 μg/L，加标回收率分别为91.7%～123.0%、87.2%～125.1%，测定结果的相对偏差分别为0.23%～2.47%、0.19%～2.97%（n=6）。该法可实现检出限更低、准确度和精密度更高，经验证本方法也可适用于固废浸出液中其他挥发性有机物的检测。

顶空；气相色谱-质谱；顺（反）-1，3-二氯丙烯；固废浸出液

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或放弃的固态、半固态和置于容器中气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品物质[1-2]。1，3-二氯丙烯是一种无色液体，毒性中等的化工合成原料，其存在形式有顺式、反式-1，3-二氯丙烯两种同分异构体，对土壤害虫、植物病原菌和杂草具有良好的防治效果，其主要用途在于有机合成和防霉防虫剂。

目前，美国EPA方法5021和8260关于挥发性有机物的测定[3-4]、环保部颁发的《HJ 643-2013固体废物35种挥发性有机物的测定》标准和田靖、颜焱等研究的测定固废浸出液中的挥发性卤代烃的文献[5-7]，均未报道固废样品中1，3-二氯丙烯的含量测定研究，主要涉及到测定固废浸出液中苯系物的研究较多，尤其以苯、甲苯的毒性较大，研究较多[8-9]。零顶空提取装置可萃取固废浸出液中的有机化合物，经顶空进样器进样GCMS分析[10]，具有萃取效率高、准确度高等特点。气相色谱-质谱法不仅能对样品实现准确定量的要求，而且能够对样品的检测结果定性分析，克服了气相色谱难以实现定性要求的不足[11]。笔者采用顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的顺（反）-1，3-二氯丙烯，内标法定量分析，对其检出限、加标回收率、精密度和准确度进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890B/5977A型，美国安捷伦科技有限公司；顶空进样装置：7697A型，美国安捷伦科技有限公司；ZHE型零顶空提取器 （500～600 mL），FMP型流体计量泵，GGC-K型空气压缩机，GGC-D型翻转式振荡器等，均购于北京国环高科自动化技术研究院；顶空进样瓶盖，HM-4477型，宁波哈迈仪器科技有限公司；顺（反）-1，3-二氯丙烯标液：浓度均为2000 mg/L，美国O2Si标准品公司；内标物质（IS）：氯苯-D5，浓度250 mg/L；替代物（SS）：甲苯-D8，浓度250 mg/L；无水乙醇：优级纯；甲醇：色谱纯；超纯水。

1.2 顶空萃取条件

顶空平衡温度：85℃；传输线温度：110℃；进样针温度：95℃；顶空瓶恒温时间：30 min；平衡时间：1 min，进样时间0.2 min，拨针时间0.4 min。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

毛细管色谱柱：DB-624柱 （60 m×0.25 mm，1.40 μm）；载气：高纯氦气（纯度99.999%），柱流速：1.0 mL/min；分流进样，分流比为15∶1；进样口温度：200℃；升温程序：初始温度40℃，保持2 min，然后以16℃/min升至240℃，保持4 min。

1.3.2 质谱条件

EI离子源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：6.5 min。

选择性离子扫描（SIM）：1，3二氯丙烯目标离子为39、75、77，驻留时间：20 ms；甲苯-D8目标离子为98、100，驻留时间：20 ms； 氯苯-d5目标离子为82、117，驻留时间：50 ms。

1.4 实验方法

先测定固废样品的含水率，再称取一定量的固废样品（50 g干基质量），然后快速加入到零顶空提取装置（ZHE）里，用真空泵缓慢加压以排除空气，当样品含有初始液相时，将浸出液采集装置与ZHE相连，缓慢升压至不再有滤出液流出，收集初始液相。如果样品中干固体百分率含量≤5%，所得到的初始液相即为浸出液，直接进行GC-MS分析；干固体百分率含量大于总固体的5%时，继续进行以下浸出步骤：按照固液比1∶10（g/mL）的比例，计算加入萃取剂无水乙醇的体积（500 mL），将ZHE固定在翻转式振荡器上，调节转速为30±2 r/min，常温下过夜振荡（18 h±2 h）。振荡停止后取下ZHE，检查装置是否漏气。静置萃取液，用收集有初始液相的同一个浸出液采集装置收集浸出液，取10 mL浸出液加入到22 mL顶空瓶中，立即密封，用GC-MS分析。样品分析时，先用无有机物干扰的超纯水做空白实验，检查系统是否受到污染，直至分析谱图无杂质峰为止。

2 结果分析与讨论

2.1 目标物、替代物、内标的提取离子流图

在SIM下得到目标物质的提取离子流图见图1。由图1可知，顺（反）-1，3-二氯丙烯的保留时间分别为10.737 min、11.185 min，替代物甲苯-d8和内标物氯苯-d5的保留时间分别为11.005 min、12.327 min。

图1 SIM下目标物质的提取离子流图

2.2 方法的标准曲线、相关系数及检出限

在最优顶空萃取参数下，内标物（氯苯-d5）下研究5种不同浓度（10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L）下的顺（反）-1，3-二氯丙烯的响应值，以质量浓度为横坐标，以顺（反）-1，3-二氯丙烯的定量离子的丰度值为纵坐标，在MASSHUNT工作站中内标物下建立标准曲线和相关系数。在最低的检出浓度10 μg/L下，以3倍仪器的信噪比S/N的对应浓度计算出仪器的检出限，根据500 mL的浸提样品中取出10 mL浸出液加入到顶空瓶里分析，换算出方法的检出限，结果见表1。

表1 各物质的质谱参数、标准曲线、相关系数和方法检出限

2.3 方法准确度与精密度

2.3.1 固废浸出液空白试样

按照本实验的浸提方法要求，移取3份10 mL空白固废浸出液样品加入到22 mL顶空瓶里，分别加入1 μL替代物和内标使用液，立即密封，经GC-MS测定空白本底值顺（反）-1，3-二氯丙烯含量均小于检出限。

2.3.2 固废浸出液加标试样

分 别 制 备10 μg/L、50 μg/L、200 μg/L的 顺（反）-1，3-二氯丙烯、替代物（甲苯-d8）和内标（氯苯-d5）混合溶液进行加标回收试验，按照零顶空萃取条件，分别在SIM下平行测定6次，根据测定浓度计算平均加标回收率和相对标准偏差，用以评价本方法下的准确度和精密度，结果见下表2。

表2 测定方法的精密度和准确度（n=6）

由表2可见，顺-1，3-二氯丙烯的加标回收率为91.7%～123.0%，相对标准偏差为0.23%～2.47%；反-1，3-二氯丙烯的加标回收率为87.2%～125.1%，相对标准偏差为0.19%～2.97%；甲苯-d8的加标回收率为91.1%～133.8%，相对标准偏差为0.37%～3.33%。总之，本方法下的结果具有较高的准确度和良好的精密度，符合分析测试质控要求。

2.4 实际样品谱图与测定结果

按上述方法浸提固废样品，分析某化工厂两个不同采样点的固废浸出液，采集样品的同时采集全程序空白样品对照，SIM模式下内标法定量分析。某化工厂固废样品的谱图结果见图2，分析测定顺（反）-1，3-二氯丙烯的含量结果见表3。由表3可知，固废样品中顺（反）-1，3-二氯丙烯的二次测定结果的平行性较好，平行样的相对偏差均小于20%，满足分析要求，说明检测结果可靠，且能反映出固废浸出液中顺（反）-1，3-二氯丙烯的实际含有的浓度。

图2 某固废污染样品1的色谱图

表3 实际样品中检测顺(反)1,3-二氯丙烯的含量

3 结论

零顶空前处理固废样品测定浸出液中的顺（反）-1，3-二氯丙烯，本方法具有提取效率高，易于操作，结果准确可靠，试剂对人体危害小等特点。采用顶空联用气相色谱-质谱法SIM采集内标下定量分析。该方法比SCAN下检出限更低，灵敏度更高，重现性较好，准确度和可靠性高等优点，可用于测定固废浸出液中顺（反）-1，3-二氯丙烯的含量。

[1]GB 5085.7-2007，危险废物鉴别标准通则[S].

[2]GB 5085.3-2007，危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别[S].

[3]EPAMethod 5021，Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis[S].

[4]EPAMethod 8260，Volatile organic compounds by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）[S].

[5]HJ 643-2013，固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱质谱法[S].

[6]田靖.固体废物浸出液中挥发性有机物顶空/气相色谱测定方法研究[J].环境科学与管理，2014，39（4）：103-107.

[7]颜焱，王雅辉，李云晶.顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的挥发性卤代烃[J].黑龙江环境通报，2015，39（4）：46-49.

[8]罗碧容，钱蜀，曾林，等.固废浸出液中苯系物的测定方法研究[J].山东化工，2013，42（11）：84-88.

[9]钟岩.顶空/气相色谱-质谱法测定固体浸出液中苯系物[J].干旱环境监测，2016，30（2）：58-61.

[10]张琳.顶空-气相色谱/质谱法测定固体废物中的挥发性有机物[J].民营科技，2012，（2）：5-7.

[11]丁岚.顶空/气相色谱法测定固体废物中的挥发性有机物[J].广东化工技，2011，38（3）：140-142.

Determination the Content of Cis（Trans）-1,3-dichloropropylene in Solid Waste Leachate by Headspace/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHEN Yun-fei1，HUANG Jin-yong1，BAO Su-ying2，WANG Rui2*
（1.Zhejiang Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315040，China；2.Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310052，China）

This method was determinated by headspace gas chromatography mass spectrometry，and the solid waste leachate was extracted by zero headspace extraction device which the extraction agent is absolute ethyl alcohol，The quantimtive analysis method was internal standard method under the selected ion scanning mode（SIM），which was analyzed the content of cis（trans）-1，3-dichloropropylene in solid waste leachate.The result demonstrated that the concentration of cis（trans）-1，3-dichloropropylene was linear with response value in the range of 10～200 μg/L，the correlation coefficient（r2）was greater than 0.995.The detection limits were 0.016 μg/L，0.018 μg/L，The recovery rate were 91.7%～123.0%and 87.2%～125.1%，the relative standard deviations（RSD，n=6）were 0.23%～2.47%、0.19%～2.97%.This method has lower detection limit，higher accuracy and precision，which permits detection of experience can also be applied to other volatile organic compounds in solid waste leachate.

headspace；GC-MS；cis（trans）-1，3-dichloropropylene；solid waste leachate

1006-4184（2017）10-0050-04

2017-06-22

陈云飞（1968-），男，浙江杭州人，本科，工程师，主要从事环保、卫生检测。E-mail:chenyunfei@zynb.com.cn。

*通讯作者：王瑞，E-mail:wangrui@zynb.com.cn。