球形潜伏性微胶囊型环氧固化剂的制备及表征

1 实验

1.1 试剂

环氧树脂(E-51)，电子级，广州淘源贸易有限公司；二甲基咪唑(2MI)，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司；丙烯酸树脂(PAA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；钛酸四丁酯(化学纯)、吐温20(Tween 20，分析纯)，阿拉丁试剂；液体石蜡(化学纯)、石油醚(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；Span-80，分析纯，无锡亚太联合化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 PAA-2MI水溶液的制备

在250 mL烧瓶中加入一定量2MI和去离子水，在80 ℃(水浴)下边搅拌边溶解反应10 min；待2MI完全溶解，溶液体系为澄清透明状时，慢慢加入一定量的PAA，至PAA完全反应，溶液为浅黄色透明胶状体，即得到PAA-2MI水溶液。

1.3 PAA-2MI微胶囊的制备

钛的烷氧化合物可以与高分子链上的羟基发生酯交换反应，以钛酸四丁酯作为交联剂与PAA反应，使微胶囊表面形成一层外壳[11]。由于钛酸四丁酯具有油溶性，使其无法向乳液粒子的内部渗透，只能与乳液粒子中的PAA发生交联反应形成粒子壳层，增加了微胶囊的稳定性。具体步骤如下：在250 mL烧杯中取适量的液体石蜡和Span-80配成乳液，向该乳液中加入一定量PAA-2MI水溶液在5 000 r·min-1下乳化15 min。取适量的钛酸四丁酯与液体石蜡超声分散5 min，加入到上述乳液中，继续在5 000 r·min-1下乳化30 min，然后倒入单口烧瓶中，于70 ℃减压蒸馏除水3 h后离心、石油醚洗涤、真空干燥，即得PAA-2MI微胶囊型环氧固化剂(Mic-PAA-2MI)，简称微胶囊固化剂。

1.4 表征

采用德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪,对微胶囊固化剂进行红外光谱分析;采用德国Netzsch公司TG-209 F3型热失重分析仪测量微胶囊固化剂在N2保护下的热失重，升温速率为10 ℃·min-1，通过热失重分析确定微胶囊的芯含量；采用美国Waters-TA公司TA Instrument-2910型差示扫描量热仪对微胶囊的固化活性进行表征，从40 ℃开始以20 ℃·min-1速率升温至200 ℃，N2气氛；由于所制备的微胶囊固化剂在85 ℃就会破壳，故不适合使用扫描电子显微镜观察，采用偏光显微镜观察其形貌及其粒径。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊固化剂的性能分析

2.1.1 微胶囊固化剂的成分分析

图1为2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的红外光谱。

图1 2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of 2MI，PAA，and Mic-PAA-2MI

从图1可以看出：在2MI的红外光谱中，1 440 cm-1附近是甲基上的C-H面内不对称弯曲振动峰，1 110 cm-1附近是C-N伸缩振动峰，此两处峰也明显出现在了Mic-PAA-2MI的红外光谱中；1 589 cm-1附近和940 cm-1附近是NH面内和面外弯曲振动峰。在PAA和Mic-PAA-2MI的红外光谱中，2 920 cm-1附近为C-C链上的仲CH反对称和对称伸缩振动峰；在PAA的红外光谱中，1 700 cm-1附近为脂肪酸R-COOH伸缩振动峰，而在Mic-PAA-2MI的红外光谱中明显没有，且其谱图中1 633 cm-1附近和1 394 cm-1附近为酰胺中C=O和C-N伸缩振动峰。由以上分析可知，Mic-PAA-2MI中2MI上的仲氨基与PAA上的羧基发生反应；且在Mic-PAA-2MI的红外光谱中，1 155 cm-1附近为酯类C-O-C的伸缩振动峰，可以推断钛酸四丁酯与PAA发生了交联反应。

2.1.2 微胶囊固化剂的热性能和芯含量分析

图2为2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的TGA和DTG曲线。

采用热重分析可以量化微胶囊中芯壳的含量。由图2可知，2MI的分解温度范围是150～230 ℃；PAA的分解温度范围是230～480 ℃；Mic-PAA-2MI的分解曲线出现了2个分解台阶，由Mic-PAA-2MI的DTG曲线可以知道第一个峰出现在240 ℃左右，比2MI的DTG曲线出现的峰延迟一些，这主要是由于微胶囊破壳芯材分解吸收了大量的热，而另一个峰在385 ℃，此为PAA的分解区域。由于交联剂量较少忽略不计，根据热重可知微胶囊是由PAA和2MI共同组成的。除去溶剂石油醚挥发的影响，可计算得芯材含量约为38%。

图2 2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的TGA及DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curves of 2MI,PAA,and Mic-PAA-2MI

2.1.3 固化反应特性分析

将PAA-2MI和Mic-PAA-2MI制备成如表1所示的固化体系，并分别测定DSC，研究两者的固化反应特性，结果如图3所示。

图3 E-51/PAA-2MI体系和E-51/Mic-PAA-2MI体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves of E-51/PAA-2MIand E-51/Mic-PAA-2MI systems

由图3可知：E-51/Mic-PAA-2MI体系的峰始温度(T0)约为85 ℃，比E-51/PAA-2MI体系滞后10 ℃左右，说明E-51/Mic-PAA-2MI体系中经过微胶囊化的固化剂对环氧树脂的固化反应起到了延迟作用。在E-51/PAA-2MI体系中，E-51是直接与PAA-2MI接触的，该固化反应无物理上的障碍，固化反应可直接进行；而在E-51/Mic-PAA-2MI体系中，2MI是被PAA与钛酸四丁酯形成的外壳所包覆，只有当外壳软化时2MI才被释放出来与环氧树脂接触，从而发生固化反应。由此可见，微胶囊的破壳温度为85 ℃左右，所以，Mic-PAA-2MI体系的固化温度必然在85℃以上。通过微胶囊包覆明显使Mic-PAA-2MI体系对固化反应具有延迟作用，也对其储存、使用时间的延长起到一定效果。

2.1.4 微胶囊固化剂与环氧复合物储存稳定性

在低温(0 ℃左右)条件下，按照表1中的固化体系配比，将2MI、PAA-2MI水溶液、Mic-PAA-2MI分别与E-51树脂搅拌混合，置于试验台，待其固化，测定其低温储存期，结果见表1。

表1各固化体系的低温储存期

Tab.1Theshelflifeofdifferentcuringsystemsatlowtemperature

curingsystemcontentofcuringagent%storagetime/dshelflifeestimated/dstoragepropertyE51/2MI510lt;10poorE51/PAA2MI104lt;4goodE51/MicPAA2MI1030≥30good1530≥30good2030≥30good2530≥30good

由表1可知，E-51/Mic-PAA-2MI固化体系的低温储存期最长，大于30 d；而普通的E-51/2MI、E-51/ PAA-2MI固化体系的低温储存期明显较短。这说明所制备的微胶囊固化剂能够适当延长2MI固化剂的低温储存期。由表1还可知，PAA-2MI水溶液在低温下能更快更均匀地与环氧树脂发生固化反应。这可能是因为，PAA与2MI结合使得原本为颗粒状的固化剂变为液体，与环氧树脂的接触面积增大，使得其固化性得到改善；也可能是因为，PAA对2MI的固化性有一定的促进作用。并且，制备的微胶囊固化剂也能更加均匀地固化环氧树脂，这说明所制备的微胶囊固化剂具有很好的流动性。

2.2 不同因素对微胶囊固化剂性能的影响

2.2.1 2MI与PAA质量比的影响

当2MI与PAA的质量比为1∶1时，PAA上的羧基基本与2MI上的氨基反应，当加入交联剂时，交联剂与少量羧基反应使得乳液不能稳定存在，出现聚集粘附等现象，因此，交联剂不能与PAA反应形成致密的外壳。相反，当2MI与PAA的质量比小于1.5∶1时，过多的PAA不与2MI反应且不利于固化剂的固化活性。因此，需适量调节芯壳比，本实验选用2MI与PAA质量比为1∶1.5。

2.2.2 交联剂种类及其用量的影响

常用的交联剂一般分为油溶性和水溶性2种，本实验采用W/O型乳化制备微胶囊固化剂，PAA与2MI均为水溶性，选用油溶性的交联剂钛酸正丁酯，其能与PAA反应形成固体沉积物外壳。

交联剂主要是与PAA反应形成致密的壳层，其用量与PAA用量相关。在芯壳质量比为1∶1.5，搅拌速度为5 000 r·min-1，乳化剂为液体石蜡质量的2%的条件下，考察交联剂用量(钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶3、1∶4、1∶5、1∶6)对微胶囊固化剂性能的影响，图4为不同用量的交联剂制备的微胶囊的偏光显微镜照片。

a.1∶3 b.1∶4 c.1∶5 d.1∶6图4 不同用量交联剂制备的微胶囊的OM照片Fig.4 OM images of microcapsules withdifferent dosages of cross-linking agent

由图4可知，当钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶3、1∶4时，所制备的微胶囊较分散，不粘连；当钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶5、1∶6时，则微胶囊易粘在一起。这可能是由于钛酸四丁酯量不够，其支链与多个微胶囊上的PAA连接，从而使微胶囊易粘在一起，而当钛酸四丁酯量较多时，单个微胶囊上的PAA与足够量的钛酸四丁酯反应，制备的微胶囊就较分散。但是过量的钛酸四丁酯与少量的PAA反应又会产生破损的微胶囊，影响其长期储存性。因此，选取交联剂用量即钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶4。

2.2.3 表面活性剂种类及其用量的影响

在原位乳液法制备微胶囊中表面活性剂也起到重要的作用。通过实验分析，选用吐温20作表面活性剂，不能制备出微胶囊颗粒，选用Span-80作为表面活性剂时可以制备出符合要求的微胶囊。

在芯壳质量比为1∶1.5，搅伴速度为5 000 r·min-1，钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶4，乳化剂为液体石蜡质量的2%的条件下，考察表面活性剂用量(1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)对微胶囊固化剂性能的影响，图5为不同用量表面活性剂制备的微胶囊的OM照片。

a.1.5% b.2.0% c.2.5% d.3.0%图5 不同用量表面活性剂制备的微胶囊的OM照片Fig.5 OM images of microcapsules withdifferent dosages of surfactant

由图5可知，选用不同用量的表面活性剂都能制备出球形的微胶囊颗粒，然而当表面活性剂用量为1.5%时，乳化不充分，所制备的微胶囊粒径较大，随着表面活性剂用量的增加，粒径大小趋向于均匀，表面也趋向于光滑；但当表面活性剂用量超过2.0%时，乳液的黏度也增大，此时微胶囊粒径增大且不均匀，故选择表面活性剂最佳用量为2.0%。

2.2.4 搅拌速度的影响

在芯壳质量比为1∶1.5，钛酸四丁酯与PAA质量比为1∶4，乳化剂为液体石蜡质量的2%的条件下，考察搅拌速度(3 000 r·min-1、4 000 r·min-1、5 000 r·min-1、6 000 r·min-1)对微胶囊固化剂性能的影响，图6为不同搅拌速度下制备的微胶囊的OM照片。

a.3 000 r·min-1 b.4 000 r·min-1 c.5 000 r·min-1 d.6 000 r·min-1图6 不同搅拌速度下制备的微胶囊的OM照片Fig.6 OM images of microcapsuleswith different stirring speeds

由图6可知，当搅拌速度低于5 000 r·min-1时，所制备的微胶囊形貌不规整，粒径相差较大；当搅拌速度为5 000 r·min-1时，所制备的微胶囊形貌较为规整，粒径范围在2.0～7.5 μm，平均粒径约4.5 μm；当搅拌速度大于5 000 r·min时，所制备的微胶囊粒径差别较大，这是由于转速太大，剪切力太强，液滴分布不均，所制备的微胶囊也大小不一。表明，适当的搅拌速度也是调节微胶囊粒径及形貌的重要影响因素。

3 结论

采用原位乳液法及相分离技术，以2MI为芯材，PAA与钛酸四丁酯的交联物质为壁材，制备了PAA-2MI微胶囊固化剂。该固化剂为球形，粒径分布窄，平均粒径约4.5 μm,芯材含量为38%；其具有良好的储存稳定性和固化活性，与环氧树脂E-51的混合物低温储存可达30 d以上。

[1] 周建文.单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状[J].化学与粘合，2004(1)：36-40.

[2] 陈连喜，张惠玲，雷家珩.环氧树脂潜伏性固化剂研究进展[J].化工新型材料，2004，32(7)：29-32.

[3] 史有强，张秋禹，尹雅楠，等.潜伏性2MMZ-PS微胶囊固化剂的制备与表征[J].化工学报，2011，62(9)：2651-2656.

[4] MA A J，ZHANG Q，ZHANG H,et al.A novel single component epoxy resin adhesive with microcapsule latent curing agent of 2-phenylimidazole/polymethyl acrylic glycidyl ester[J].Journal of Elastomers amp; Plastics，2013,47(5)：439-448.

[5] 应宇蓉，约翰·J·麦克纳马拉，梁静，等.环氧组合物用的潜硬化剂：CN 102459394A[P].2012-05-16.

[6] HAN L L，LIANG-WU B I，ZHAO Z D，et al.Adavances in microcapsules preparation[J].Biomass Chemical Engineering，2011，45(3)：41-46.

[7] 方雷，石光，李国明，等.原位聚合法制备环氧树脂微胶囊[J].华南师范大学(自然科学版)，2006(1)：82-86.

[8] 张宝华，翁燕青，陈斌,等.咪唑酰胺化衍生物的制备与性能[J].上海大学学报(自然科学版)，2010，16(5):517-521.

[9] 岩本匡志，山田恭幸，山内博史.固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法、固化剂和/或固化促进剂复合粒子、以及热固化性树脂组合物:CN 104603161A[P].2015-05-06.

[10] 赵建喜，王艾戎.咪唑衍生物及其应用[J].印制电路信息,2002，35(3)：26-30.

[11] 刘大中，郑莹.用红外光谱研究钛酸四丁酯与乙酰乙酸乙酯的反应历程[J].齐鲁工业大学学报，2000，14(1):38-40.

PreparationandCharacterizationofSphericalLatentMicrocapsuleEpoxyCuringAgent

LV Xiao-yan,YU Jie*,WANG Luo-li,ZHANG Wen,ZHANG Jing-ran

(HubeiResearchInstituteofChemistry,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

We prepared a novel W/O latent microcapsule epoxy curing agent by emulsionin-situmethod and phase separation technique using the cross-linking reaction product of polyacrylic acid (PAA) withn-butyl titanate as a wall material and 2-methylimidazole(2MI) as a core material.Moreover,we characterized the morphology and property of the microcapsule by Fourier transformation infrared spectrometer(FTIR),gel tester,thermal gravimetric analyzer(TGA),polarizing optical microscope(OM),and differential scanning calorimeter(DSC).The results showed that,when the mass ratio of 2MI to PAA was 1∶1.5,n-butyl titanate was used as a cross-linking agent,the mass ratio ofn-butyl titanate to PAA was 1∶4,surfactant dosage was 2% of liquid paraffin mass,and stirring rate was 5 000 r·min-1,we could prepare the spherical microcapsule particles with average particle size of 4.5 μm，and the microcapsules had a certain curing activity and storage stability.

latent curing agent；microcapsule；curing agent for epoxy resin

2017-07-18

吕小燕(1992-)，女，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：光电功能化学品，E-mail:2861406238@qq.com；通讯作者：于洁，正高职高级工程师，E-mail:yj173767@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.016

吕小燕，于洁，王洛礼，等.球形潜伏性微胶囊型环氧固化剂的制备及表征[J].化学与生物工程，2017，34(11)：62-66.

TQ430.4

1672-5425(2017)11-0062-05