微波消解-ICP-MS法测定土壤中的硒含量

刘 芸，曹国松，程 佩，张冬冬，张一凡，谭 芳，杨小秋，胡思前*

(1.江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056；2.江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；3.武汉市蔡甸区农业技术推广服务中心，湖北 武汉 430100)

微波消解-ICP-MS法测定土壤中的硒含量

刘 芸1,2，曹国松3，程 佩2，张冬冬2，张一凡2，谭 芳1,2，杨小秋1,2，胡思前1,2*

(1.江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056；2.江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；3.武汉市蔡甸区农业技术推广服务中心，湖北 武汉 430100)

采集湖北省武汉市蔡甸区4个不同地块的土壤样品，利用微波消解法进行前处理，建立了一种微波消解辅助电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法检测土壤中硒含量的方法。确定消解试剂为2 mL硝酸、3 mL氢氟酸及3 mL双氧水；校正曲线的线性范围为1～100 μg·L-1，相关系数R2为0.9995；采用土壤形态成分标准物质GBW07445 GSF-5进行检测，结果表明测试平均值在标准值范围内，RSD为4.4%。土壤样品检测结果发现，硒含量最高的是b区地块，为1.0702 mg·kg-1，最低的是a区地块，为0.5807 mg·kg-1，4个地块均达到了富硒土壤的标准。不仅为评价土壤中的硒含量提供了快速、准确、灵敏的检测方法，也为蔡甸区开发富硒特色农业种植提供了重要的科学参考。

硒；微波消解；ICP-MS；土壤

LIU Yun1,2,CAO Guo-song3,CHENG Pei2,ZHANG Dong-dong2,ZHANG Yi-fan2,TAN Fang1,2,YANG Xiao-qiu1，2,HU Si-qian

硒元素是人类不可或缺的微量元素，与人类生命健康息息相关，适量的硒摄入具有防癌、抗癌、抗氧化等功能，而硒的缺乏或过量均会对人类健康产生严重的危害，诱发心血管疾病、克山病、癌症以及大骨节病等多种疾病[1-5]。而土壤是硒的基本来源，硒可由土壤进入植物体，环境土壤中的硒含量会直接影响植物体对硒的富集，进而影响人和动物体健康[6-8]。硒在环境中少而分散，我国是世界上严重缺硒的国家之一，约有70%以上的地区缺硒[9-11]。因而测定土壤中的硒含量十分必要，对人体健康有重要意义。

常见硒元素的测定方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电化学法以及分光光度法[12-14]，而电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法具有检出限低、灵敏度高、准确性高、线性范围宽、可实现多元素同时测定等优点，成为了发展较快的分析技术之一，被广泛应用于农业、医药、食品、化工以及冶金等领域中多种无机元素的测定[15-17]。传统的土壤样品前处理方法为湿法溶解，其步骤较为繁琐，耗时较长，且开放的溶解体系易导致样品玷污和易挥发元素损失。而微波消解技术结合了高压密闭消解和微波快速加热两方面的功能，微波的穿透力强，加热均匀，可使样品分解完全，使用试剂少，空白值低，回收率高[18]。将微波消解法与ICP-MS法联合，可实现土壤样品中无机元素的准确、快速、高灵敏检测。

蔡甸区位于江汉平原，是湖北省武汉市重点的“菜篮子”基地。以蔡甸区a、b、c、d 4个不同地块为采集区域，涉及蔬菜及水稻种植面积约933.4万m2(14 000亩)，共采集土壤样品80个，选择安全、方便、快速的微波消解法作为样品前处理方法，建立了一种利用ICP-MS法检测土壤中硒含量的方法，不仅为正确评价土壤中硒含量提供了检测方法，而且通过深入了解武汉市蔡甸区土壤中硒元素的分布情况，为有效地开发富硒土壤资源提供科学依据，从而促进该地区特色农业经济发展。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

ICP-MS标准溶液(ICP-MS-CAL2-1)；土壤形态成分标准物质GBW07445 GSF-5，地球物理地球化学勘察研究院 (IGGE)；硝酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)、双氧水(分析纯)、盐酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。

ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪，Thermo scientific；MICJEMMD6系列 A型微波消解仪，北京美诚科学仪器有限公司；赶酸仪，北京普立泰科仪器有限公司。

1.2 土壤样品采集

据中国地质调查局颁布的《多目标区域地球化学调查规范》(DD2005-01)的技术规范要求，于2016年10～11月分别对武汉市蔡甸区(包括汉南农场、湾湖村、桐湖农场及洪北管委会在内)的4个不同地块a、b、c、d区域内的土壤进行了野外土壤样品采集。根据前期实验及调研结果，避开明显污染以及施肥区域，使用洁净工具采集代表性土壤样品。采样深度为0～20 cm，上下均匀采样，同时去除动植物等残留物，每个采样点采集的土壤样品质量约为1 kg。将土壤样品风干，去除砂砾，碾碎，过200目筛，再进行二次烘干至恒重，编号待用。

1.3 土壤样品前处理

准确称取约0.2 g土壤样品(精确到0.0001 g)，置于微波消解罐中，加入2 mL硝酸、3 mL 氢氟酸和3 mL双氧水，加盖密封，放置过夜后置于微波消解仪按照一定程序进行消解。待样品消解完全后取出，冷却至室温。放入赶酸仪中赶酸，温度设置为130 ℃。赶酸至消解液体积约1 mL，冷却至室温后用超纯水将其转移至50 mL容量瓶中，用2%硝酸定容待测。

1.4 标准溶液的配制及质谱条件

将ICP-MS标准溶液用2%硝酸逐级进行稀释，配制浓度(μg·L-1)分别为1、5、20、50、100 的硒标准溶液。ICP-MS采用KED模式，检测前样品溶液经0.22 μm滤膜过滤。开机后先抽真空至真空度达到6.0×10-7Pa，风压在4～7 mbar，入射频功率为1.3 kW，冷却气流量为13 L·min-1，清洗时间为15 s，辅助气流量为0.8 L·min-1，雾化器流量为1.0 L·min-1，进样时间为35 s。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的确定

土壤中成分较为复杂，包括有机组分和无机矿物组分，消解过程若采用硫酸，易对ICP-MS产生质谱干扰，而高氯酸在密闭的微波消解过程中加热容易发生爆炸，严禁使用[19]。根据文献[20-22]报道以及实验情况，选用硝酸和盐酸作为消解试剂，加入双氧水来破坏样品中的有机介质，另外在土壤中加入氢氟酸来消解二氧化硅。初步拟定5种实验方案，如表1所示，并采用表2的梯度升温方法，探讨不同消解试剂的加入对消解效果的影响。

表1土壤样品消解试剂方案

Tab.1Digestive reagent system of soil samples

表2梯度升温程序

Tab.2Gradient increased temperature procedure

消解之后，1#、2#、3#土壤样品仍然浑浊，说明其消解不完全；4#土壤样品为淡黄色溶液；5#土壤样品完全消解，为清亮的透明溶液。故选择5号方案中的消解体系，确定土壤消解试剂为：2 mL硝酸、3 mL氢氟酸及3 mL双氧水，以及表2的三段式梯度升温消解程序进行后续消解处理。

2.2 同位素选择

硒在自然界中的同位素及其丰度分别为74Se(0.89%)、76Se(9.37%)、77Se(7.63%)、78Se(23.80%)、80Se(49.61%)、82Se(8.73%)。丰度较高的78Se和80Se中，常存在氩气多原子离子的干扰，造成ICP-MS的测试结果与实际存在着较大偏差[23]。本实验采用KED模式降低测试干扰，对土壤形态成分标准物质GBW07445 GSF-5进行检测，结果如表3所示。

表3标准物质中82Se与78Se的测定结果/(mg·kg-1)

Tab.3Determination results of 82Se and 78Sein standard material/(mg·kg-1)

由表3可以看出，78Se仍然存在很大干扰，偏离标准值很大；而82Se结果准确度高，故选择82Se进行检测。

2.3 硒的标准曲线

采用ICP-MS法测定硒溶液的标准曲线，以谱线强度(y)为纵坐标、硒浓度(x，μg·L-1)为横坐标绘制标准曲线，拟合线性回归方程为y=119.5327x-60.6220，线性范围为1～100 μg·L-1，相关系数R2为0.9995，检出限为0.1449 ng·L-1。

2.4 准确度与精密度

准确称取土壤形态成分标准物质GBW07445 GSF-5，采用微波消解法进行前处理，ICP-MS法平行测定3次，其标准值和测定结果见表4。

表4标准物质的测定结果

Tab.4Determination results of standard material

由表4可以看出，测定平均值位于标准值的范围之内，RSD为4.4%，表明该方法的准确度和精密度较好。

2.5 样品的检测

分别在蔡甸区的a、b、c、d 4个地块进行采样，根据地块大小不同采样共计80个，对土壤样品进行微波消解，过滤之后进行检测，每个样品平行测定3次；再分别计算各地块的最大值、最小值以及平均值，结果见表5。

表5土壤样品的测定结果

Tab.5Determination results of soil sample

由表5可以看出，在蔡甸区4个地块中，土壤中硒含量有所不同，其中最高的是b区地块，硒含量为1.0702 mg·kg-1，最低的是a区地块，硒含量为0.5807 mg·kg-1。其中a区为旱地，主要种植蔬菜，b、c、d区地块主要种植水稻。根据谭见安[1]划分出的硒元素生态景观的安全阈值：硒含量lt;0.125 mg·kg-1为缺硒土壤，硒含量在0.125～0.175 mg·kg-1为少硒土壤，硒含量在0.175～0.400 mg·kg-1为足硒土壤，硒含量在0.400～3.00 mg·kg-1为富硒土壤，硒含量gt;3.00 mg·kg-1为过量硒土壤。结果表明，蔡甸区4个地块的土壤都达到了富硒土壤的标准，且并未发现过量硒土壤，可为该地区富硒农作物的种植提供良好的条件。而不同的地块之间土壤硒含量存在差异，可为合理规划富硒农作物种植提供科学依据。

3 结论

建立了一种微波消解-ICP-MS法检测土壤样品中硒含量的方法。确定了消解试剂为：2 mL硝酸、3 mL氢氟酸及3 mL双氧水，采用三段式梯度升温进行消解；采用82Se为检测对象，线性回归方程为y=119.5327x-60.6220，线性范围为1～100 μg·L-1，相关系数R2为0.9995，检出限为0.1449 ng·L-1，土壤形态成分标准物质GBW07445 GSF-5的检测结果表明该方法的准确度和精密度较好。采集武汉市蔡甸区a、b、c、d 4个地块的土壤样品，检测结果显示，土壤中硒含量最高的是b区地块，为1.0702 mg·kg-1，最低的是a区地块，硒含量为0.5807 mg·kg-1，说明蔡甸区土壤属于富硒土壤，适合种植富硒农作物，可为地区特色种植提供科学参考。而不同地块之间的硒含量存在着差异，这可能是由不同地块的土质以及种植农作物不同所致，也为合理规划富硒农产品提供了一定的理论基础。

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1,2*

(1.KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056，China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，JianghanUniversity，Wuhan430056，China;3.Agro-TechExtensionandServiceCenterofCaidian，Wuhan430100，China)

We collected soil samples from four different areas of Caidian region in Wuhan,Hubei province,which were named as area a,b,c,and d，and used a microwave digestion method to pretreat soil samples.We established a microwave digestion-ICP-MS method for the determination of selenium content in soil.The optimal digestive reagents were 2 mL nitric acid，3 mL hydrofluoric acid,and 3 mL hydrogen peroxide.The line range of calibration curve was 1～100 μg·L-1,andR2was 0.9995.Moreover,we used soil morphologic element standard material GBW07445 GSF-5 for the determination.The results showed that the detected average values were in the range of standard values，and RSD was 4.4%.The maximum value of selenium content in soil was 1.0702 mg·kg-1from area b,while the minimum value was 0.5807 mg·kg-1from area a.The soil from four different areas all reached the selenium-enriched soil standard.This study provides a rapid,accurate，and sensitive method for the determination of selenium content in soil，and provides scientific reference for developing selenium-enriched agriculture for Caidian region.

selenium；microwave digestion；ICP-MS；soil

武汉市科技攻关项目(2014022905011274,IWHS2016216，03430002)

2017-06-26

刘芸(1984-)，女，湖北利川人，博士，讲师，研究方向：纳米材料，E-mail：19438183@163.com；通讯作者：胡思前，教授，E-mail：husiqian@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.017

刘芸，曹国松，程佩，等.微波消解-ICP-MS法测定土壤中的硒含量[J].化学与生物工程，2017，34(11)：67-70.

O657.63 S151.93

A

1672-5425(2017)11-0067-04

DeterminationofSeleniumContentinSoilbyMicrowaveDigestion-ICP-MS