原料及制油工艺对花生毛油中塑化剂含量的影响

2018-01-18 09:21胡爱鹏刘玉兰宋立里
农业工程学报 2018年1期
关键词:毛油花生仁脱皮

胡爱鹏,刘玉兰※,陈 莉,宋立里,陈 宁

(1. 河南工业大学粮油食品学院,郑州 450001;2. 山东金胜粮油集团有限公司,临沂 276600)

0 引 言

随着人们对食用油质量安全的日趋重视,植物油中邻苯二甲酸酯类塑化剂(phthalatic acid esters,PAEs)的安全风险问题也受到高度关注。已有研究表明,长期食用PAEs含量超标的食品会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统造成伤害[1-4]。PAEs不仅广泛存在于大气、水体和土壤中,而且在植物油料和食用植物油中也被普遍检出[5-8]。考虑到 PAEs的广泛分布性及对人体的潜在危害性,欧盟、美国、日本和中国等先后将其列入“优先控制污染物名单”[9],在 GB 9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》和《卫办监督函{2011}551号》中均规定食品和食品添加剂中邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl ortho-phthalate,DINP)的限量分别为0.3、1.5、9.0 mg/kg。

压榨法和溶剂浸出法是国内外油脂工业广泛应用的自植物油料中提取食用油脂的工艺技术[10]。其中压榨法广泛应用于芝麻香油和浓香型花生油、菜籽油、葵花籽油和亚麻籽油等炒香型油脂的生产[11],溶剂浸出法因出油率高而广泛应用于多种油脂的制取,但浸出毛油需要经过水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色、水蒸气蒸馏脱臭等完善的精炼工序得到成品食用油[12-13]。油籽在提取油脂之前可采用脱皮预处理或不进行脱皮。之前的研究发现,植物油料受PAEs的污染较为普遍,又由于PAEs属于亲脂性物质,油料种子中的PAEs会在制油过程向毛油中发生迁移造成毛油中 PAEs的污染[14-16]。PAEs在油料种子中并非均匀分布,皮中PAEs含量可能高于脱皮种仁[16],因此不同制油工艺可能会对毛油中PAEs含量产生影响。为了防范和控制植物油中PAEs的安全风险,非常有必要探究植物油料中PAEs含量及在不同制油工艺向毛油中的迁移规律。花生、菜籽、大豆等植物油料在生长、收获、储存、运输、加工等环节均有可能受到PAEs的污染,如若不加强监控与防范,就会大大增加利用这些油料所制取毛油的食品安全风险。PAEs在生活用品和工业用品中应用广泛[17],而PAEs在塑料聚合体中不稳定性的存在及含PAEs的塑料制品不合理的回收处理,会导致PAEs向周边环境中迁移,给土壤、水体和大气等造成污染[18-21]。相关研究也证实[22-24],中国不同地区的大气、水体和土壤中均不同程度的检出DBP、DEHP、DIBP等PAEs组分。因此,花生等油料作物生长在PAEs污染的环境中,通过生物富集作用PAEs最终会累积在油料种子中[25-28]。此外,油料作物在种植生长过程中化肥和农药的使用也会直接或间接的造成油料作物PAEs污染。油料种子在收获运输加工工程中难免与含PAEs的材料接触而向油料种子中二次引入PAEs。

花生是中国的优势油料,产量居世界前列[29]。花生油是中国传统的食用油,尤其是浓香花生油其独特香味深受广大消费者喜爱。但有关花生中PAEs含量及其对花生毛油中PAEs含量影响的研究报道却很少。本文采集不同花生主产区的花生仁原料,对其进行脱皮,分别检测未脱皮花生仁(整籽)、花生种皮(红衣)和脱皮花生仁(种仁)中PAEs含量,之后利用未脱皮花生仁和脱皮花生仁分别进行压榨制油和浸出制油,并检测压榨毛油和浸出毛油中8种PAEs组分的含量,研究花生原料(脱皮和未脱皮)中PAEs含量及其在不同制油过程向毛油中的迁移规律,以期为花生油生产过程PAEs的防范和控制提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

7个花生仁样品(编号1-7),其中1号取自山东沂蒙,2号、3号取自的山东沂水,4号取自山东平度,5号取自吉林扶苏,6号取自辽宁昌图古榆树,7号取自河南开封。

邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(butyl benzyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸正辛酯(di-n-octyl phthalate,DNOP)标准品(纯度≥98.0%),购自美国 SUPELCO公司;邻苯二甲酸二异丁酯(di-iso-butyl phthalate,DIBP),邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl ortho-phthalate,DINP)标准品(纯度 99.0%),购自Dr. Ehrenstorfer GmbH公司;7种氘代同位素内标(d4-DMP、d4-DEP、d4-DIBP、d4-DBP、d4-BBP、d4-DEHP和d4-DNOP)(纯度≥99%),购自上海有机化学研究所;正己烷、丙酮、乙腈、甲醇,均是色谱纯;氢氧化钾、硫代硫酸钠、淀粉、碘化钾、浓硫酸、石油醚、正丁醇均是分析纯;试验所用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器与设备

Trace1310-ISQ GC-MS联用仪、气相毛细管色谱柱TG-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm),美国 ThermoFisher公司;ProElut N-正丙基乙二胺(N-(n-propyl) ethylenediamine,PSA)固相萃取柱(1 g、6 mL),上海安谱科学仪器有限公司;R-201Ⅱ旋转蒸发器,上海申顺生物科技有限公司;MTN-2800W 氮吹浓缩仪,天津奥特赛恩斯仪器有限公司;MVS-1旋涡混合器,北京金北德工贸有限公司;FW-100高速万能粉粹机,北京永光明医疗仪器有限公司;LD5-10低速离心机,北京京立离心机有限公司;全自动液压香油机 6YZ-180,郑州八方机器制造有限公司;Molecular超纯水器,上海摩勒科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 花生仁的皮仁分离

取500~700 g清理干净的花生仁,置于恒温干燥箱中105 ℃烘烤30 min,人工碾搓对花生仁进行脱皮,分别得到花生种皮和脱皮花生仁。未脱皮花生仁质量=对应脱皮花生仁质量+对应花生仁种皮质量。

1.3.2 未脱皮花生仁及脱皮花生仁中油脂的提取

压榨法制油:称取500 g油料;用纱布将其包好放入液压榨油机,在压力为40~60 MPa室温为20 ℃条件下,分次压榨4 h得到压榨毛油。

浸出法制油:分别将未脱皮花生仁和脱皮花生仁粉碎,称取200 g样品于2 000 mL烧杯中;向油料中加入1 000 mL正己烷(料液比为1∶5 g/mL),在45 ℃水浴中搅拌4 h完成萃取,抽滤将正己烷和油脂的混合液与固体物料分离,滤液旋转蒸发脱除正己烷,然后在 110 ℃下真空脱水得到浸出毛油。

1.4 花生仁及其毛油中PAEs含量的测定

1.4.1 花生仁及毛油中PAEs测定的前处理

花生中 PAEs测定采用先前建立的气相色谱-质谱联用法直接测定植物油料中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法[30]。

毛油中PAEs的测定[6],样品前处理参照GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》(现 GB 5009.271-2016),并经过优化,除DINP采用外标法单独定量,其他7种PAEs采用内标法定量。前处理条件如下:

称取1.0 g(精确至0.001 g)毛油于10 mL玻璃离心管中,加入100 µL氘代内标,然后向离心管中加入5 mL乙腈溶液,涡旋混合2 min,超声5 min,以4 500 r/min离心5 min,收集乙腈层,重复上述步骤2次,合并3次提取液旋转蒸发至近干,加2 mL正己烷复溶,–20 ℃冷冻过后,4 500 r/min离心5 min,取上层清液待净化。将待净化液通过 PSA玻璃固相萃取柱净化,收集上样液,而后依次加入5 mL正己烷溶液,5 mL丙酮-正己烷(体积比为1∶9)溶液洗脱,并收集洗脱液,合并上样液与洗脱液在 40 ℃条件下旋转蒸发至近干,然后氮气吹干,乙腈定容至 1 mL,冷冻离心,取上层清液供GC-MS检测。

1.4.2 花生及毛油中PAEs测定的气相色谱-质谱条件

GC条件:TG-5MS气相毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度 300 ℃;程序升温:60 ℃保持1 min,然后以20 ℃/min升至220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min升至280 ℃,保持4 min;脉冲不分流模式进样,进样量 1.0 μL;载气:氦气(纯度≥99.999%),恒流模式,流速1.0 mL/min。

MS条件:电子轰击离子源;电子能量70 eV;离子源温度300 ℃;传输线温度300 ℃;灯丝电流25 μA。溶剂延迟6 min,全扫描定性,选择离子扫描定量。在选择离子监测模式下,8种PAEs的保留时间、定性定量特征离子见表1。

1.5 数据处理

本文中每个样品做2个平行即平行测定3次,最终试验结果去除异常值然后用平均值±标注差表示。做加标回收试验时,每个样品平行测定 6次。其它数据由Excel2016、SPSS20.0和origin9.4统计分析给出。

表1 单离子检测扫描(SIM)模式下8种PAEs的保留时间及特征离子Table 1 Retention time and characteristic ions of 8 PAEs in single ion monitoring(SIM) mode

2 结果与分析

2.1 PAEs测定的回收率和精密度

在选定的GC-MS分析条件下对0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的标准溶液(其中内标浓度为0.1 mg/L,DINP浓度分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L)进行分析,线性方程和相关系数由Xcalibur软件给出。以3倍信噪比计算检测限,10 倍信噪比计算定量限。8种PAEs的线性范围,回归方程,检出限、定量限及R2见表2。

表2 8种PAEs的线性范围、回归方程、R2及定量限检出限Table 2 Linear range, regression equation, R2 and quantitative limit of 8 PAEs

由表2可以看出,8种PAEs的R2值在0.999 3~1.000 0之间,各目标物线性关系良好,8 种PAEs的仪器检出限(RSN=3)在0.01~1.83µg/L之间,定量限(RSN=10)在0.03~6.10µg/L之间,可以满足试验检测需要。

为保证对未脱皮花生仁和花生毛油中PAEs测定结果的准确性,采用1.4中PAEs测定方法对同一未脱皮花生仁和花生油进行低、中、高 3个不同浓度的加标回收试验,每个加标量平行测定 6次,计算加标回收率以及相对标准偏差(relative standard deviation,RSD),结果见表3、表4。

表3 加标水平对未脱皮花生仁中8种PAEs回收率及RSD的影响Table 3 Effect of spiked levels on recovery and RSD of 8 PAEs in unpeeled peanut kernel

由表3可知,未脱皮花生仁中8种PAEs的高中低3水平加标回收率在84.1%~99.7%之间,RSD在2.27%~7.99%之间,表明气相色谱质谱联用方法对花生仁中8种PAEs的分析具有良好的重复性和精密度,可以满足对未脱皮花生仁8种PAEs的分析检测要求。

由表 4可以看出,花生油的加标回收率在 84.5%~101.2%,相对标准偏差RSD在1.10%~6.76%之间。这表明本试验优化过的方法对花生油中PAEs的分析具有良好的重复性和精密度,满足本试验的检测要求。

表4 加标水平对花生油中8种PAEs回收率及RSD的影响Table 4 Effect of spiked levels on recovery and RSD of 8 PAEs in peanut oil

2.2 未脱皮花生仁、脱皮花生仁和花生仁种皮中 PAEs的含量

分别对 7个花生仁样品的未脱皮花生仁、脱皮花生仁和花生仁种皮中的PAEs含量进行检测,检测结果如表5所示。

由表5可以可知,PAEs在花生中并非均匀分布,花生仁种皮中的PAEs含量要显著(2独立样本T检验结果的P<0.05)高于脱皮花生仁和未脱皮花生仁中的。7个未脱皮花生仁样品中的DIBP质量分数范围为0.100~0.667 mg/kg,DBP的质量分数范围为0.085~0.540 mg/kg,DEHP的质量分数范围为0.325~1.372 mg/kg,DINP和塑化剂总和的质量分数范围分别为0.422~0.771、0.964~3.403 mg/kg。对应的脱皮花生仁中的DIBP、DBP、DEHP、DINP和塑化剂总和的质量分数范围分别为 0.071~0.652、0.083~0.410、0.305~0.999、0.383~0.682和0.886~2.790 mg/kg。对应7个花生仁种皮中DIBP、DBP、DEHP、DINP和塑化剂总和的质量分数范围分别为 0.284~2.143、0.156~1.573、0.935~21.226、0.729~2.158和2.341~24.754 mg/kg。

表5 未脱皮花生仁、脱皮花生仁和花生仁种皮中的PAEs质量分数Table 5 PAEs content in unpeeled peanut kernel, peeling peanut kernel and peanut kernel coat (mg⋅kg–1)

参照国标要求DEHP不大于1.5 mg/kg、DBP不大于0.3 mg/kg,DINP不大于9.0 mg/kg,7个未脱皮花生仁中DBP超标率为 42.9%(3/7);对应 7个花生仁种皮样品DINP含量均不超标,但分别有5个样品DEHP超标和6个样品DBP超标,超标率分别为71.4%(5/7)和85.7%(6/7),DEHP含量超标1.57~14.15倍,DBP含量超标1.79~5.24倍。未脱皮花生仁PAEs存在较高的超标风险,这可能与近年来花生的地膜覆盖种植技术有关。这些塑料薄膜中或多或少的含有PAEs,长时间的日晒风吹塑料薄膜中的PAEs会向土壤中发生迁移,特别是收获后这些塑料薄膜不合理的回收处理,会加速PAEs向土壤中迁移转移,相关研究[23,24]也证实耕地土壤中PAEs总量在0.05~1 892 0 µg/kg间变化。花生在生长过程中,会直接或间接的吸收周围环境中的PAEs而造成污染。花生仁种皮中的DIBP、DBP、DEHP、DINP和塑化剂总和的质量分数分别是对应未脱皮花生仁中的1.10~6.44倍,1.03~6.31倍,1.38~61.70倍,1.17~3.23倍和1.15~19.21倍,对花生仁种皮与未脱皮花生仁进行2独立样本T检验,结果表明DBP、DIBP、DEHP、DINP以及PAEs总和的质量分数与未脱皮花生仁中的存在显著性差异(P值均小于0.05)。对花生仁进行脱皮处理可以使脱皮花生仁中DIBP质量分数降低2.2%~35.2%,DBP质量分数降低2.4%~35.7%,DEHP质量分数降低1.8~27.2%,DINP质量分数降低 8.2%~25.2%,∑8PAEs质量分数降低 8.1%~20.9%;对脱皮花生仁与未脱皮花生仁进行2独立样本T检验,结果表明DBP、 DIBP、DEHP、DINP以及PAEs总和的质量分数与未脱皮花生仁中的存在显著性差异(P值均小于 0.05)。这可能是由于花生仁种皮中的 PAEs含量较高,脱去花生仁种皮后,脱皮花生仁中的 PAEs总含量有所降低而造成的。

脱皮花生仁中DIBP、DBP、DEHP、DINP和∑8PAEs的含量都有一定程度的降低,表明对油料原料进行脱皮处理可以在一定程度上降低油料中PAEs的含量。花生种皮中PAEs含量要显著高于脱皮花生仁和未脱皮花生仁,这可能与花生仁种皮的组成成分和特殊的生长过程有关。花生仁种皮中含有大量的纤维素、半纤维素和果胶等交联状物质以及活性物质花青素[31-32],这些物质含有大量的羟基或酚羟基可能会与 PAEs组分形成氢键而使PAEs大量的富集在油料种皮中[33]。其次植物油料种皮比种仁中油脂需要更长的生长合成周期,这可能会导致种皮从周围环境中吸收富集更多的PAEs。因此提醒花生食品及花生油加工企业,应加强对花生原料中PAEs的风险防范和监控,在加工过程中对花生仁进行脱皮处理,可降低其制品的PAEs风险。

2.3 花生毛油中PAEs的含量及其他指标

2.3.1 压榨法与浸出法制取花生毛油中 PAEs含量的对比分析

分别对未脱皮花生仁和脱皮花生仁及其所制取毛油中的PAEs含量进行检测,结果如图1所示。

由图 1可以看出,不管是未脱皮花生仁还是脱皮花生仁中PAEs都会随着制油过程向花生毛油中迁移富集,使得毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及PAEs总的质量分数均要显著(P<0.05)高于其对应未脱皮和脱皮花生仁中的。未脱皮和脱皮花生仁中的PAEs向浸出毛油中迁移富集程度要比向压榨毛油中的显著偏高(P<0.05),浸出毛油的PAEs风险较大,这可能是由于浸出制油所用的正己烷溶剂对 PAEs有很好的溶解性,随着制油过程PAEs被大量的溶解出来进入混合油,脱溶后PAEs和油脂一起被保留下来,导致浸出油中的质量分数相对较高。DIBP、DBP、DEHP、DINP及PAEs的总和(∑8PAEs)在未脱皮花生仁压榨毛油中的质量分数分别是未脱皮花生仁中的1.02、1.27、1.15、1.09和1.13倍,2独立样本T检验结果表明 DBP的质量分数存在显著性差异(P=0.009),DIBP、DEHP、DINP以及 PAEs总和的质量分数不存在显著性差异(P>0.05);在浸出毛油中的质量分数分别是未脱皮花生仁中的 1.16、1.74、1.40、1.29和1.38倍,2独立样本T检验结果表明DBP(P=0.02)、DIBP(P=0.048)、DEHP(P=0.009)、DINP(P=0.014)以及PAEs总和(P=0.009)的质量分数存在显著性差异。DIBP、DBP、DEHP、DINP及PAEs的总和(∑8PAEs)的质量分数,在脱皮花生仁压榨毛油中的含量分别是脱皮花生仁中的1.01、1.08、1.12、1.05和1.07倍,2独立样本T检验结果 P值均大于 0.05,表明DBP、DIBP、DEHP、DINP以及PAEs总和的质量分数不存在显著性差异(P>0.05)。在浸出毛油中的含量分别是脱皮花生仁中的1.09、1.54、1.31、1.19和1.30倍,2独立样本T检验结果表明 DBP(P=0.01)、DIBP(P=0.04)、DEHP(P=0.007)、DINP(P=0.007)以及 PAEs总和(P=0.022)的质量分数存在显著性差异。浸出花生毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及塑化剂总和(∑8PAEs)的平均质量分数是压榨花生毛油中的1.11、1.39、1.23、1.16、1.22倍,2独立样本T检验结果的P值分别为0.013、0.009、0.016、0.042、0.022均小于 P=0.05,因此浸出花生毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数与压榨毛油中的差异显著。

此外由图 1可知,未脱皮花生仁油料本身所含的PAEs水平较高,即使脱除花生仁种皮后,脱皮花生仁中的DBP质量分数仍为0.410 mg/kg,其对应浸出毛油、压榨毛油中的DBP质量分数分别为0.630、0.437 mg/kg,均超过食用植物油中DBP≤0.3 mg/kg的限量标准。因此,相关加工企业要特别注意防范花生仁及其毛油中DBP的超标风险,加强对花生仁原料中DBP的监控。

2.3.2 脱皮制油对毛油中PAEs含量的影响

对未脱皮花生仁浸出毛油和脱皮花生仁浸出毛油,未脱皮花生仁压榨毛油和脱皮花生仁压榨毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及∑8PAEs质量分数进行对比分析,考察花生仁脱皮制油对毛油中PAEs的影响。

由图1可以看出,同样的制油方法(浸出或压榨),脱皮花生仁所得毛油中PAEs质量分数均显著(P值均小于 0.05)低于其对应未脱皮花生仁毛油中的,表明脱皮处理可以在一定程度上降低花生毛油受花生仁中PAEs的污染风险。脱皮花生仁压榨毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP以及∑8PAEs的含量分别是未脱皮花生仁中的99%、82%、80%、93%、88%,2独立样本T检验结果表明DBP(P=0.014)、DEHP(P=0.023)的质量分数存在显著性差异,DIBP、DINP以及PAEs总和的质量分数不存在显著性差异(P>0.05)。脱皮花生仁浸出毛油中的 DIBP、DBP、DEHP、DINP以及塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数分别是未脱皮花生仁中的1.07、1.17、1.03、1.05和1.06倍,2独立样本T检验结果表明DBP、DEHP、DIBP、DINP以及 PAEs总和的质量分数不存在显著性差异(P>0.05)。未脱皮花生仁中的 PAEs向毛油中的总体迁移量要高于其对应脱皮花生仁中的,但不存在显著性差异。这可能是由花生仁种皮中的PAEs含量较脱皮花生仁中的要高,而花生仁种皮中的脂肪含量相对较少,绝大部分油脂集中在脱皮花生仁中,最终导致脱皮花生仁制得的毛油PAEs含量降低。于同种制油工艺条件下,未脱皮花生仁与其对应的脱皮花生仁中PAEs向毛油中的迁移规律有所差异,未脱皮花生仁中PAEs向毛油中的总体迁移量要高于其对应脱皮花生仁,这与未脱皮花生仁和脱皮种仁中PAEs分布差别性相对应,花生仁种皮中PAEs含量高脂肪含量低,而脱皮花生仁中脂肪含量高PAEs含量相对较低,最终导致未脱皮花生仁制得的毛油PAEs含量偏高。对未脱皮花生仁进行脱皮处理,相比未脱皮花生仁压榨毛油,可以使未脱皮花生仁压榨毛油中的DIBP质量分数降低 2.5%、DBP质量分数降低 36.4%、DEHP质量分数降低29.4%、DINP质量分数降低15.0%及塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数降低22.5%;2独立样本T检验结果表明除 DIBP(P=0.359)不存在显著性差异外、DBP(P=0.003)、DEHP(P=0.009)、DINP(P=0.039)以及PAEs总和(P=0.017)的质量分数存在显著性差异(P<0.05)。相比未脱皮花生仁浸出毛油,脱皮处理可使未脱皮花生仁浸出毛油中DIBP质量分数降低7.9%、DBP质量分数降低33.0%、DEHP质量分数降低26.7%、DINP质量分数降低 18.7%及塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数降低23.1%;2独立样本T检验结果表明除DIBP(P=0.142)不存在显著性差异外、DBP(P=0.004)、DEHP(P=0.009)、DINP(P=0.027)以及 PAEs总和(P=0.011)的质量分数存在显著性差异(P<0.05)。

综合来看,未脱皮和脱皮花生仁中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及∑8PAEs向浸出毛油中的迁移量要比向压榨毛油中的迁移量更大,浸出毛油中的 DIBP、DBP、DEHP、DINP及∑8PAEs平均质量分数分别为 0.744、0.785、1.665、0.904、4.170 mg/kg,压榨毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及塑化剂总和(∑8PAEs)的平均质量分数分别为0.673、0.562、1.349、0.781、3.425 mg/kg,浸出毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP及塑化剂总和(∑8PAEs)的平均质量分数分别是压榨毛油中的1.11、1.39、1.23、1.16、1.22倍。对未脱皮花生仁进行脱皮处理,可以使未脱皮花生毛油中的 DIBP质量分数降低2.5%~7.9%,DBP质量分数降低33.0%~36.4%,DEHP质量分数降低 26.7%~29.4%,DINP质量分数降低15.0%~18.7%和∑8PAEs质量分数降低22.5%~23.1%。参考相关国家标准(DBP≤0.3 mg/kg,DEHP≤1.53 mg/kg),花生仁及毛油中PAEs含量处在较高水平,并且在利用花生压榨毛油生产浓香花生油时,因担心风味损失而只采用沉降过滤的精炼方法,难以有效对毛油PAEs进行完全脱除,因此在香味花生油生产时,严格对花生仁中PAEs含量进行防范和监控,同时采用花生脱皮压榨取油,对保障和提升花生油产品的品质安全是必要的。

3 结 论

1)花生仁原料含 PAEs较为普遍,花生仁种皮中DBP、DEHP、DINP及塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数要显著高于其未脱皮和脱皮花生仁。

2)原料花生仁中的PAEs会伴随制油过程向毛油中迁移和富集,不同制油工艺所得花生毛油中的PAEs含量有差异。

3)浸出法制得的毛油中的PAEs的质量分数要显著高于压榨法所得毛油中的,浸出毛油中 DIBP、DBP、DEHP、DINP及∑8PAEs平均含量是压榨毛油中的1.11、1.39、1.23、1.16、1.22 倍。

4)脱皮处理可以显著降低毛油中的 DBP、DEHP、DINP、塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数,脱皮处理可以使花生毛油中的DIBP、DBP、DEHP、DINP、塑化剂总和(∑8PAEs)的质量分数分别降低 2.5%~7.9%、33.0%~36.4%、26.7%~29.4%、15.0%~18.7%、22.5%~23.0%。对于香味花生油的生产,严格对花生仁中 PAEs含量进行监控和风险防范,同时采用花生脱皮压榨取油,对保障和提升花生油产品的品质安全是必要的。

[1] Ema M, Miyawaki E. Adverse effects on development of the reproductive system in male offspring of rats given monobutyl phthalate, a metabolite of dibutyl phthalate, during late pregnancy[J]. Reproductive Toxicology, 2001, 15(2): 189-194.

[2] ArcakiI F A, Costa C, Imperatore C, et al. Oral toxicity of bis-(2-ethylhexyl) phthalate during pregnancy and suckling in the Long-Evans rat[J]. Food and Chemical Toxicology, 1998,36(11): 963-970.

[3] Xu C K, Wang X H, Tang S B. Effects of di-(2-ethylhexyl)phthalate on rat ovarian function[J]. Journal of Medical Biochemistry, 2011, 30(4): 309-316.

[4] Konstantin S, Irina S, Olle S. Inhibitory effects of monoethylhexyl phthalate on steroidogenesis in immature and adultrat leydig in vitro[J]. Reprod Toxicol, 2008, 25(4):485-490.

[5] Kong S F, Ji Y Q, Liu L L, et al. Diversities of phthalate esters in suburban agricultural soils and wasteland soil appeared with urbanization in China[J]. Environmental Pollution,2012(170): 161-168.

[6] 张明明,刘玉兰,马宇翔,等. 固相萃取-气相色谱-质谱法测定食用油中 7种邻苯二甲酸酯类塑化剂[J]. 中国油脂,2015,40(2):56-60.Zhang Mingming, Liu Yulan, MaYuxiang. et al. Determination of seven kinds of phthalate acid esters in edible oil by solid-phase extraction gas chromatography-mass spectrometry[J].China Oil and Fats, 2015, 40(2): 56-60. (in Chinese with English abstract)

[7] Shi L K, Zhang M M, Liu Y L. Concentration and survey of phthalic acid esters in edible vegetable oils and oilseeds by gas chromatography-mass spectrometry in China[J]. Food Control, 2016(68): 118-123.

[8] Hu A P, Liu Y L, Shi L K. Widespread occurrence of phthalic acid esters in raw oilseeds in China used for edible vegetable oil production[J]. Food Additives & Contaminants: Part A,2016, 33(9): 1421-1427.

[9] 吴莉莉. 邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测标准现状分析[J].塑料工业,2011,39(B04):11-14.Wu Lili. Status analysis of phthalate plasticizers determination standards[J]. China Plastics Industry, 2011, 39(B04): 11-14.(in Chinese with English abstract)

[10] 刘玉兰. 油脂制取与加工工艺学[M]. 北京:科学技术出版社,2009.

[11] 刘玉兰. 现代植物油料油脂加工技术[M]. 郑州:河南科学技术出版社,2015.

[12] 黄凤洪,李文林,黄庆德,等. 双低菜籽脱皮冷榨膨化新工艺的研究[J]. 中国农业科学,2005,38(12):2508-2514.Huang Fenghong, Li Wenlin, Huang Qingde. et al. New process of dehulling-cold pressing-expansion for double-low rapeseed[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2005, 38(12): 2508-2514. (in Chinese with English abstract)

[13] 刘玉兰,刘瑞花,钟雪玲,等. 不同制油工艺所得花生油品质指标差异的研究[J]. 中国油脂,2012,37(9):6-10.Liu Yulan, Liu Ruihua, Zhong Xueling. et al. Differences of quality indexes of peanut oil obtained with different processes[J].China Oil and Fats, 2012, 37(9): 6-10. (in Chinese with English abstract)

[14] 刘玉兰,胡爱鹏,杨金强,等. 植物油料中塑料杂质对油脂塑化剂含量的影响研究[J]. 食品科学,2017,38(21):182-186.Liu Yulan, Hu Aipeng, Yang Jinqiang, et al. Research on the content of PAEs in vegetable oil affected by plastic impurities of plant oilseeds[J]. Food Science, 2017, 38(21): 182-186. (in Chinese with English abstract)

[15] 杨金强. 食用油脂加工中PAEs变化规律的研究及设计[D].郑州:河南工业大学,2016.Yang Jinqiang. Study on the alternating process about phthalic acid esters content in plant oils and edible oils and fats[D].Zhengzhou: Henan University of Technology, 2016. (in Chinese with English abstract)

[16] 张明明. 植物油料和食用油脂邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)含量的研究[D]. 郑州:河南工业大学,2014.Zhang Mingming. Study on the phthalic acid esters content in plant oils and edible oils and fats[D]. Zhengzhou: Henan University of Technology, 2014. (in Chinese with English abstract)

[17] 曹莹,陈莎,王晓伟等. 环境中邻苯二甲酸酯类化合物的分析测定[J]. 环境与健康,2007,24(7):46-549.Cao Ying, Chen Sha, Wang Xiaowei, et al. Determination and analysis of phthalate esters inenvironment[J]. Journal of Environment and Health, 2007, 24(7): 546-549. (in Chinese with English abstract)

[18] 彭祎,王璐,罗铭,等. 气相色谱-串联质谱法测定蔬菜和土壤中 17 种邻苯二甲酸酯[J]. 理化检验-化学分册,2015,51(11):1505-1510.Peng Yi, Wang Lu, Luo Ming, et al. GC-MS/MS determination of 17 phthalate acid esters in vegetables and soils[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis, 2015, 51(11): 1505-1510. (in Chinese with English abstract)

[19] 沈斐,苏晓燕,李睿,等. 固相萃取-气相色谱法测定水环境中邻苯二甲酸酯[J]. 中国环境监测,2014,30(1):150-153.Shen Fei, Su Xiao yan, Li Rui, et al. Determination of phthalate esters in water by solid-phase extraction and gaschromatography[J]. Environmental Monitoring in China, 2014,30(1): 150-153. (in Chinese with English abstract)

[20] Rios J J, Morales A, Marquez-Ruiz G. Headspace solid-phase microextraction of oil matrices heated at high temperature and phthalate esters determination by gas chromato-graphy multistage mass spectrometry[J]. Talanta, 2010, 80(05): 2076-2082.

[21] 巩余禾,赵文良. 环境水体中邻苯二甲酸酯类化合物的方法研究[J]. 中国卫生检验杂志,2009,19(11):2468-2469.Gong Yuhe, Zhao Wenliang. Determination of phthalate esters in environmental water[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2009, 19(11): 2468-2469. (in Chinese with English abstract)

[22] Chen L, Yan Z, Lu X L, et al. Exposure assessment of phthalates in non-occupational populations in China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 427-428: 60-69.

[23] 关卉,王金生,万洪富,等. 雷州半岛典型区域土壤邻苯二甲酸酯(PAEs)污染研究[J]. 农业环境科学学报,2007,26(2):622-628.Guan Hui, Wang Jingsheng, Wang Hongfu, et al. PAEs pollution in soils from typical agriculture area of Leizhou peninsula[J].Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(2): 622-628. (in Chinese with English abstract)

[24] 卢亚玲,蒋卉,肖加加,等. 气相色谱-质谱法快速测定南疆特色林果土壤中 22种邻苯二甲酸酯类残留[J]. 分析科学学报,2015(03):350-354.Lu Yaling, Jiang Hui, Xiao Jiajia, et al. Determination of 22 kinds of phthalates in southern Xinjiang characteristic soils by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Science, 2015(03):350-354. (in Chinese with English abstract)

[25] 莫测辉,蔡全英,吴启堂,等. 我国城市污泥中邻苯二甲酸酯的研究[J]. 中国环境科学,2001,21(4):362-366.Mo Cehui, Cai Quanying, Wu Qitang, et al. A study of phthalic acid esters (PAEs) in the municipal sludges of China [J].China Environmental Science, 2001, 21(4): 362-366. (in Chinese with English abstract)

[26] Fu X W, Du Q Z. Uptake of Di-(2-ethylhexyl) phthalate of vegetables from plastic film greenhouses[J]. Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(21): 11585-11588.

[27] 王绪强. 植物累积有机污染物DEHP能力及其特异性研究[D]. 杭州:浙江工商大学,2009.Wang Xuqiang. The DEHP cumulation ability of plants and the specificity of the plants with strong DEHP cumulation ability[D]. Zhejiang: Zhejiang Gongshang University. (in Chinese with English abstract)

[28] 曾巧云,莫测辉,蔡全英,等. 菜心对邻苯二甲酸酯(PAEs)吸收途径的初步研究[J]. 农业工程学报,2005,21(8):137-141.Zeng Qiaoyun, Mo Cehui, Cai Quanying, et al. Uptake pathway of phthalic acid esters (PAEs) by Brassica Parachinensis[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2005, 21(8): 137-141. (in Chinese with English abstract)

[29] 催明明,王凯荣,王琳琳,等. 山东省花生主产区土壤和花生籽粒中邻苯二甲酸酯的分布特征[J]. 应用生态学报,2013,24(12):3523-3530.Cui Mingming, Wang Kairong, Wang Linlin, et al. Distribution characteristics of phthalic acid esters in soils and peanut kernels in main peanut producing areas of Shandong Province,China [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2013, 24(12):3523-3530. (in Chinese with English abstract)

[30] 胡爱鹏,刘玉兰,张明明,等. 气相色谱-质谱联用法直接测定植物油料中邻苯二甲酸酯类塑化剂[J]. 食品科学,2016,37(18):146-151.Hu Aipeng, Liu Yulan, Zhang Mingming, et al. Directly determination of phthalate acid esters in oil feedstock by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food Science, 2016,37(18): 146-151. (in Chinese with English abstract)

[31] 张慧文,许海燕,马超美. 花生红衣研究进展[J/OL]. 花生学报,2015,44(01):53-59.Zhang Huiwen, Xu Haiyan, Ma Chaomei. The research progress of the peanut skin[J/OL]. Journal of Peanut Science, 2015,44(01): 53-59. (in Chinese with English abstract)

[32] 郭雪霞. 花生副产物在食品中的应用[J]. 农产品加工,2011(10):66-68.

[33] He L, Gielen G, Bolan N S, et al. Contamination and remediation of phthalic acid esters in agricultural soils in China: a review [J].Agronomy for Sustainable Development, 2015, 35(2): 519-34.

猜你喜欢
毛油花生仁脱皮
花生仁小档案
食品级湿法磷酸在植物油脱胶中的应用
花生仁奇遇记
不同品质花生毛油中黄曲霉毒素的碱炼脱除效果
典型品种花生仁力学特性研究
兔毛和毛油基础油剂及HLB值的确定
不同来源大豆毛油磷脂组成的核磁检测及磷脂酸含量比较
补维生素A预防手脚脱皮
手脚脱皮小偏方
孩子手脱皮别急着补维生素