稀土元素在牙科全瓷材料着色中的应用与研究现状

吴 南，石连水，王臻石

(南昌大学 附属口腔医院修复科，江西 南昌 330006)

0 引 言

全瓷材料作为一种非常重要的牙科陶瓷材料，它凭借优秀的生物相容性和理化特性[1]，深受广大牙科医生和患者的青睐，得到了市场的高度认可。目前运用较多的牙科全瓷材料为氧化锆及玻璃陶瓷类，为了达到天然牙的呈色效果，临床上使用时会对材料进行着色处理[2]。稀土元素具有独特的光学性能，发色性好、呈色稳定，在陶瓷领域已有广泛的运用，近年来在牙科全瓷材料着色方面也取得了良好的效果。

1 稀土元素的发色特性

稀土元素又称稀土金属，包括15种镧系元素及与镧系元素化学性质相似的Sc和Y共17种元素。稀土元素原子有一个特殊的6s1-25d1-84fx电子层结构，存在未充满的4f电子层，在受不同波长的光照时，4f电子层表现出对光的选择性吸收和反射。由于外层O层、P层电子的屏蔽作用，使稀土元素的离子或溶解于氧化物中的稀土，都能显示各自的颜色[3]。利用这一特性，可将稀土元素作为陶瓷着色剂，或用于制备各种具有良好着色性能且呈色稳定的陶瓷色料。

陶瓷着色剂应具有较强的耐高温和耐酸碱能力，稀土金属可以较好的满足这一要求，但在运用于牙科材料着色时，需考虑到符合天然牙的色度范围，加之部分元素本身性能的限制，目前应用于牙科着色的稀土元素并不多，主要为Ce、Pr、Er、Nd等[4]。

2 稀土元素与氧化锆着色

2.1 浸泡着色法

由于氧化锆原料的白垩色不符合口腔美学需要，氧化锆全锆修复体又没有饰面瓷的修饰，为了使临床所使用的修复体达到仿天然牙的呈色效果，临床上多采用预烧体浸泡法对其进行外染着色，即将预烧结的氧化锆瓷块切削加工后浸入染色液中着色，各厂家如VITA[5]和3M LAVA[6]都分别推出了用于氧化锆着色的系列染色液产品。

目前市面上很多染色液产品其主要着色成分都为稀土元素，国内爱尔创公司申请的相关染色液专利[7]，其中制备着色溶液的着色剂就选自Pr、Ce、Er、Nd中的两种或两种以上稀土金属离子的化合物。有学者利用市售的以稀土元素为着色剂的染色液进行牙科商用氧化锆外染，如Ban等[8]将四种商业品牌的氧化锆瓷块在主要成分为Er3+和Nd3+的Zirkonzahn染色液中浸泡30 min后，采用瓷块厂家推荐的终烧温度烧结，都能达到符合临床要求的染色效果；也有学者通过自制稀土盐溶液的染色液进行氧化锆着色，如Shah等[9]制备1wt.%、5wt.%、10wt.%乙酸铈和氯化铈溶液为染色液对氧化锆试件进行30 min浸泡外染，各染色组与空白组对照，色差值ΔE在2.57-14.22，均出现明显色差(ΔE＞1)，而发现5wt.%与10wt.%组间色差较小，说明着色剂增加到一定含量时对陶瓷的着色效果逐渐降低。

2.2 粉体混合法

氧化锆着色的粉体混合法是在氧化锆高温烧结前将着色剂与初始粉体混合进行着色，高温下着色离子以固溶形式进入ZrO2晶格而呈色，包括机械化学法、非均匀沉淀法等[10]。此法避免了浸泡着色时因预烧体厚度、显微结构及临床着色工艺等各因素不一而导致的着色不均，但因着色剂掺杂时对氧化锆粉体的改性，从而影响烧结后材料的性能。

目前运用过渡金属元素，选用Fe、Mn、Cr、Bi等元素的氧化物或金属盐作为着色剂在粉体混合法中的研究[11,12]较多，而稀土元素作为着色剂具有更好的发色效果，可以减少着色剂的掺杂量，降低对材料性能的影响。已有研究[13]发现，稀土氧化物对氧化锆陶瓷具有良好的着色效果，如Pr6O11、CeO2能使氧化锆陶瓷呈黄色，Er2O3能使氧化锆陶瓷呈红色，因此，现多通过在氧化锆粉体中单一或配合掺杂不同比例的稀土氧化物进行着色。Shi等[14]采用机械化学法制备Pr着色的牙科3Y-TZP陶瓷粉体，烧结成型后得到了天然牙色的氧化锆瓷块，结果表明0.01-0.09 mol% Pr的掺杂可覆盖天然牙的色度范围，陶瓷材料的色度值随着Pr含量的增大其b*值呈增高趋势，L*值与a*值稍有降低；Jitendra等[15]选用稀土Nd元素，制备铜氧化物Nd2BaCuO5着色剂，测得其色度值为L*值51.84、a*值5.51、b*值6.91，符合天然牙的呈色特征；Yan等[16]采用粉体混合法以两种稀土氧化物Pr6O11、CeO2为着色剂，在3Y-TZP中的掺杂量分别为0.005-0.02wt.%和0.2-0.8wt.%，通过调整两种着色剂的掺杂量，制备出多种与天然牙颜色匹配的氧化锆陶瓷。

3 稀土元素与玻璃陶瓷着色

牙科玻璃陶瓷的主要着色工艺为烧结法着色[17]，通过高温熔融水淬预先制备出无色基质玻璃粉，然后将着色剂与其混合，于低温下烧结成型。此法可避免玻璃成分与着色剂在高温下发生反应，对材料的析晶行为及晶体结构等烧结性能影响较小，从而稳定显色。目前牙科玻璃陶瓷多使用陶瓷色料进行着色，高立欣等[18]采用烧结法着色工艺研究了4种不同类型的陶瓷色料对氟硅云母玻璃陶瓷的着色效果，结果显示，4种色料对玻璃陶瓷的晶体结构均未产生明显影响，并具有良好的着色效果，但尤以锆基色料的稳定性最好。

锆基色料是硅酸盐型的陶瓷色料，是陶瓷材料的常用着色剂，稀土元素Pr在锆基色料中也有着很好的运用[19]，Pr是一种稳定纯正，着色力强的色料制备原料，可作为色料的主要发色剂，利用其制备的锆镨黄色料是锆基黄色色料中的代表，也是锆基色料三基色(锆镨黄、锆铁红、锆钒蓝)之一，其呈色机理是由着色离子Pr3+和Pr4+占据ZrSiO4的晶格位置形成固溶体而呈色。锆基色料间具有良好的混溶性，因此借由不同色系锆基色料按任意比例的调合配色可达到需要的颜色效果[20]。

天然牙的颜色以黄色为主，目前已报道以锆镨黄色料配合其他色系锆基色料用于牙科玻璃陶瓷以及牙科饰面瓷粉的配色都取得了较好的效果。袁坤等[21]采用锆基色料三基色用于牙科二硅酸锂玻璃陶瓷的配色研究，运用计算机配色得到各着色剂的添加量，制得的A2色玻璃陶瓷呈色稳定，与Vitapan Classical比色板颜色相近。欧阳琼等[22]在10 g牙科饰面瓷粉中，将锆镨黄和锆铁红两种色料以4∶1的比例分别加入0.04 g和0.01 g，烧结后的陶瓷试件得到了与Vita A2瓷粉烧结后相近的颜色效果，色差值ΔE仅为0.61。

4 稀土元素着色对材料的性能影响研究

4.1 着色后材料力学性能的改变

用于牙科修复领域的全瓷材料需要具有相对优良的力学性能。研究[23]表明，人类后牙区的最大咬合力可达到700 N或更高，因此临床修复体应用的陶瓷材料其弯曲强度应在800 MPa以上为佳。加之陶瓷是脆性材料，着色剂掺杂后对材料晶相及密度的改变，势必影响到材料的力学性能，因此临床上着色剂的添加在满足材料美学需要的同时，尽量不改变材料的力学性能是目前相关研究的重点。

目前学者对材料着色后力学性能的变化进行了较多的研究，发现少量着色剂的添加即可满足临床需要，而这对材料的机械性能影响并不大，有时部分着色剂还会增加其机械性能。Shah等[9]以1wt.%、5wt.%、10wt.%的乙酸铈和氯化铈两种铈盐溶液为染色液对氧化锆试件进行外染，着色后材料平均密度与未着色组相当，晶格常数及晶粒尺寸略微增大，弯曲强度随溶液浓度增大而降低；Ragurajan[24]向Y-TZP中添加0.5wt.% CeO2获得了最佳的机械性能，材料的维式硬度、杨氏模量及断裂韧性都有所增加；Yan等[16]在商业氧化锆粉体中添加稀土氧化物Pr6O11和CeO2，对氧化锆进行仿天然牙色的着色，烧结后对试件断层电镜扫描发现氧化锆的四方相晶相未受影响；Yuan等[25]通过向自制牙科新型玻璃陶瓷中添加以锆镨黄为主的三种陶瓷色料制备了A2、B2、C2、D2色玻璃陶瓷块，陶瓷试件经三点弯曲强度及透明度值的检测，发现着色前后两种指标均无统计学差异；学者高燕、邓斌等[26-27]以稀土氧化物CeO2、Pr6O11、Er2O3作为着色剂，采用粉体混合法制备的牙色Y-TZP具有较好的断裂韧性和维氏硬度，而三点弯曲强度值与纯Y-TZP相比出现了下降，但仍在800 MPa以上，可满足口腔临床的应用要求，并发现其中Er2O3对材料弯曲强度的下降影响最大，这与添加Er2O3后氧化锆陶瓷显微结构变得疏松多孔并呈集聚状有关。

4.2 着色后材料细胞毒性的研究

医学生物材料在临床应用之前，需要经过科学的生物安全性检测，细胞毒性是生物安全性的重要指标之一。研究[28]发现，牙科材料中主要元素离子会释放到唾液中，在浸泡有氧化锆的37 ℃的人工唾液中，能检测到锆离子和钇离子的释放，并且在酸性条件下离子的释放量会有所增加，而用于陶瓷材料着色的部分元素具有毒性，如已有研究[29]表明Ni、Co等离子对人牙龈成纤维细胞具有细胞毒性作用，因此对着色后材料细胞毒性的检测尤为重要。

用于牙科全瓷材料着色的稀土元素主要为轻稀土族，尽管轻稀土可能存在某种毒性，但低浓度的轻稀土具有显著的抑癌、抗诱变作用[30]，且其作为着色剂的添加是极其微量的。黄慧等[31]采用四氮唑盐比色法(MTT法)，测试了3种稀土氧化物着色剂CeO2、Pr6O11、Er2O3着色后氧化锆陶瓷瓷块浸提液的细胞毒性，发现各实验组的毒性评级为0-I级，达到临床应用的生物安全要求，可见微量着色剂的添加并未影响材料的生物安全性。

5 稀土元素在提升牙科釉性能中的作用

稀土元素因其具有外层电子结构特殊、离子半径较大、熔点较高以及化学反应活泼等特性，而常作为陶瓷釉料的添加剂。釉是一种硅酸盐的玻璃体，主要成分为石英，当加入一定量的稀土元素如La、Ce、Y、Sm的氧化物，使得釉中的四方体的石英晶体部分熔解，边缘圆滑，可减少釉中晶界的种类，降低晶界对釉面性能的影响，部分稀土氧化物还会进入主晶相内，形成有限固溶体，抑制晶粒长大，达到细化晶粒、增加表面光泽度的目的；同时，稀土的加入可以有效的降低釉的高温粘度，增加流动性，便于釉中气体的逸出，降低气孔率，使釉料更均匀的平铺在基底瓷表面，提升釉面质量和坯釉结合性[32]。因此，稀土元素应用于陶瓷釉料领域，使牙科釉中玻璃相的种类、形状、大小、分布状态以及所含气孔等显微结构发生了变化，从而提高釉料的硬度、光泽度、耐磨性和抗热震性[33]。

6 展 望

稀土元素良好的发色特性使其在牙科全瓷材料着色领域的应用与研究日益增多，着色方法也不断改进，将其直接作为着色剂或制备成陶瓷色料着色都取得了良好的效果。着色后的材料能模拟天然牙呈色，通过不同元素着色剂的配合使用以及添加量的调整可覆盖天然牙的颜色范围，着色后的材料无细胞毒性，材料的力学性能在部分研究中虽有所降低，但仍可满足临床使用。

在修复材料模拟天然牙色度的同时，还应当考虑到天然牙其他的光学特性如荧光性等。利用稀土元素作为荧光剂对牙科全瓷材料进行天然牙荧光模拟，目前已有采用稀土Eu2+的蓝色荧光效应制备荧光氧化锆的相关报道[34-35]。相信充分利用稀土元素的特殊光学性能，对牙科全瓷材料色度与荧光进行仿生与调控，实现真正意义上的美学修复将会是今后的研究方向之一。

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