双金属氢氧化物的制备及光催化性能的研究进展

张子晴，张伊晗

(河北农业大学理工学院，河北保定071000)

1　前言

双金属氢氧化物 (LDHs，又称为类水滑石)是由二种不同价态的金属的氢氧化物组成的［1，2］，在1969年Anmanm等人通过实验确认了LDHs的层状结构［3］。双金属氢氧化物层状结构中含有可移动阴阳离子，在层板之间游动，使得阳离子与外界离子的可交换性的存在。

LDHs具有酸碱双性、层间阴离子可交换性、热稳定性、组成和结构的可调节性和层间元素的高分散性等性质［4］，是解决近年来环境污染和能源短缺等巨大难题的重要手段。光催化技术是现代科学研究中常用的降解催化技术，在环境和资源方面应用前景非常广阔。

2　双金属氢氧化物的制备方法

共沉淀法因其操作工艺简单是工业生产和科研实验上最常用的一种合成类水滑石化合物的方法［5，6］。此法是在隔绝CO2的条件下使盐溶液与碱溶液进行反应，后经过晶化过滤、洗涤、干燥制得最终固体产物，反应条件是过程中需要有N2保护，且溶液必须保持过饱和状态。由于共沉淀法需要成核与晶化过程同时进行，会使得产物有颗粒大小不均匀等缺点。

水热合成法是在高温高压的密闭容器中，水溶液中物质的溶解或反应生成这种物质的分解产物使其并达到过饱和态，结晶产物的方法［7］。该方法不会使水滑石的成核与晶化过程同步进行，结晶效果会大大提升，并有效的控制晶体结构及晶粒尺寸，而且合成工艺简单、成本消耗较低，是一种低污染、低浪费合成方法［7-9］。

离子交换法与共沉淀法类似，主要是利用LDHs中阴离子的可交换性，只能用来合成含有非碳酸根离子的阴离子或一些具有特殊结构组成的LDHs。

运用水滑石“记忆效应”这一性质研究出的焙烧复原法，是制备柱撑水滑石的主要方法［5，7］。双金氢氧化物参与氧化反应，然后在空气中焙烧，再将其放入阴离子溶液中，使阴离子插入水滑石层间替换原离子，并重建结构，形成一种新的层状化合物［7］。

同样利用“记忆效应”的性质来制备LDHs还可以采用溶胶-凝胶法。制备过程是有机配合物或携带烷氧基的金属氢氧化物在一定条件下水解缩聚使化合物形成凝胶状态。通过研究发现，采用该法制备的水滑石比共沉淀产物的产量能够提高10～20个百分点，使LDHs达到一个工业化生产［7］。

即时合成法主要是去除废水中的污染物［10-15］。模板法可以通过控制LDHs的形状、尺寸进而控制LDHs的性能。还有机械力化学法和微波辐射法等［7］，这几种方法都用处都比较少。

3　双金属氢氧化物的催化性能

印染厂、印刷厂等工业过程排放出来的废水中有机污染物含量非常高，组成结构复杂，污染毒性强，对环境影响日益明显［16］，尤为重点的是甲基蓝。Wang X R等［17］采用水解法通过控制一定条件变量制备ZnAlTi三种金属不同比例的层状双金属氢氧化物，实现实验室制备LDHs降解甲基蓝;光催化降解废水中的有机污染物的固体光催化剂合成方法多样，操作工艺简单，环境资源污染程度低，是一种非常合适的治理废水的方法。

利用光能分解水生成氢气的方法既不会产生环境污染，也不会产生能源短缺，是一种非常良好的环境友好型技术［18］。其作用机理大致为:在光照条件下，LDHs催化剂内部带隙产生e-和h+，e-还原激活氧分子，生成超氧自由基 (O2·-)，超氧自由基和h+反应又可以进一步氧化产生氢过氧自由基 (HO2·)，进而转化成H2O2，最后成为羟基自由基 (·OH)。产生的这些活性氧化物可以氧化降解环境污染物，也会生成二氧化碳和水这些无污染产物，带隙中的h+也对有机污染物有直接降解作用［19］。虽然光催化水制氢在工业生产中还有多问题，不能实行大面积应用，但具有更大的发展前景。

温室效应对生产生活的影响越来越严重，而作为温室效应的“罪魁祸首”-CO2的存在时解决温室效应最根源的问题。He X Z［20］合成了 Zn(Cu)-LDHs、Zn(Cu)/Al-LDHs在光催化下对CO2还原。CO2的治理力度虽然越来越强，治理结果也很显著，但从根源解决问题必须减少CO2的排放，能源的过度使用加剧其排放量。

近几年水库养殖和野生湖泊的富营养化成为影响水质的最大问题之一，藻类大面积的出现严重影响饮用水的质量，并影响水产品质量和产量，治理水华现象势在必得［21］。秦芳等［22］利用共沉淀法合成Mg/Al-LDHs和Zn/Al-LDs降解铜绿微囊藻，并比较性能。同样对铜铝微囊藻的降解中，陈金毅等［23］合成Fe4O3/CuO/TiO2-LDHs降解蓝藻生物。

4　结语

LDHs的特殊结构而产生的一系列性质使它在光催化方面有着重要的作用，其制备方法简单多样，在未来的工业生产中有良好的应用前景。目前，LDHs光催化最常主要用于含有染料的废水处理，光催化水制氢，以及一些其他的环境治理，为层状双金属氢氧化物的光催化性研究打开了良好的开端。作为一种低污染的环境友好型催化剂，在光催化降解方面的创新应用也是一项热点研究方向。就目前的LDHs的应用还存在很多问题，完善和提升利用价值是未来的研究重担，也是一项艰巨的工程。

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