Al2O3短纤维增强薄型瓷质陶瓷的试验研究

张 电， 刘一军， 同继锋， 薛群虎(.蒙娜丽莎集团股份有限公司博士后科研工作站， 广东 佛山 58； .中国建筑材料科学研究总院 陶瓷科学研究院， 北京 0004； .西安建筑科技大学 材料与矿资学院， 陕西 西安 70055)

薄型陶瓷砖(厚度≤6mm)是墙地砖的发展方向，相对于传统瓷砖(厚度≥10mm)，可大幅节能减排，节约建筑空间，削减成本和建筑承重，且应用更广[1-2].然而，薄型陶瓷砖尚存在技术瓶颈：随着厚度下降，素坯及成品的破坏强度显著下降，导致成品率低、可靠性差、应用困难[3].瓷砖烧成时，液相中原位生成的二次莫来石起增强作用，但薄型化对瓷砖的强度和韧性要求更高，外加短纤维是首选的增强方法.

本文以小长径比Al2O3短纤维作为增强体制备增强薄型瓷质陶瓷，研究Al2O3短纤维掺量对其吸水率、弯曲强度、韧性、物相和显微结构的影响，并对其增强增韧机理进行了分析.

1 试验

1.1 原料

Al2O3短纤维为浙江欧诗漫晶体纤维有限公司生产的F1600多晶Al2O3短纤维，其直径为10～20μm， 长度为50～100μm，长径比较小.基质瓷质陶瓷(C0)配合料的化学组成如表1所示.

表1 基质瓷质陶瓷配合料的化学组成Table 1 Chemical compositions(by mass) of raw powder mixture for preparation of porcelain matrix %

1.2 试样制备

试样制备工艺流程如图1所示.首先将球磨好的基质瓷质陶瓷配合料在去离子水中进行磁力搅拌，同时加入已在去离子水中超声分散好的Al2O3短纤维，随后滴加配合料总质量5.0%的聚乙烯醇溶液(其质量分数为8.0%)，再经过15min磁力搅拌制得浆料.将该浆料于100℃干燥成半干混合料，并在液压机上以15MPa的压力预压造粒，随后以27MPa的压力进行压制，得到φ50.0×5.5mm的增强薄型瓷质陶瓷(CF)素坯.该素坯经过110℃干燥后，将其切割成3根5mm×5mm×36mm的试样备用，其余素坯在高温炉中1200℃下烧结1h，并在炉中自然冷却，即得到增强薄型瓷质陶瓷，并切割成3根5mm×5mm×36mm的试样备用.增强薄型瓷质陶瓷的Al2O3短纤维掺量(wF)分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，5.0%，7.0%，12.0%.

图1 试样制备工艺流程Fig.1 Flow chart of preparation of specimens

1.3 测试方法

采用排水法测试增强薄型瓷质陶瓷的体积密度和吸水率；采用三点弯曲法测试增强薄型瓷质陶瓷素坯和成品的弯曲强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min； 采用X’Pert pro X射线衍射仪进行试样物相检测，并以Jade 6.5对物相进行半定量分析；采用FEG XL S30扫描电子显微镜分析试样断面的显微形貌.

2 结果与讨论

2.1 体积密度和吸水率

Al2O3短纤维掺量对增强薄型瓷质陶瓷体积密度和吸水率的影响如图2所示.由图2可见，随着Al2O3短纤维掺量的提高，增强薄型瓷质陶瓷的体积密度下降，吸水率近线性增大.基质瓷质陶瓷的体积密度和吸水率分别为2.43g/cm3和0.14%(质量分数)，Al2O3短纤维掺量为1.5%的增强薄型瓷质陶瓷体积密度降至2.41g/cm3，吸水率增至0.45%，但仍符合GB/T 23266—2009《陶瓷板》中吸水率≤0.5% 的要求.当Al2O3短纤维掺量大于1.5%时，增强薄型瓷质陶瓷的吸水率超出标准要求，且堆积密度迅速下降.

图2 Al2O3短纤维掺量对增强薄型瓷质陶瓷堆积密度和 吸水率的影响Fig.2 Influence of addition of Al2O3 short fibers on density and water absorption of reinforced thin porcelain

2.2 力学性能

2.2.1增强薄型瓷质陶瓷的弯曲强度

图3为Al2O3短纤维掺量对增强薄型瓷质陶瓷素坯和成品弯曲强度的影响.由图3可见，增强薄型瓷质陶瓷素坯弯曲强度随着Al2O3短纤维掺量的提高略有增大，当Al2O3短纤维掺量从0%提高到2.0%时，其弯曲强度从1.66MPa增大到1.86MPa，提高了12.0%，当Al2O3短纤维掺量超过2.0%后，其弯曲强度迅速下降.增强薄型瓷质陶瓷的弯曲强度随着Al2O3短纤维掺量的提高迅速增大，当Al2O3短纤维掺量从0%提高到1.5%时，其弯曲强度从70.01MPa增大到81.84MPa，增幅达16.90%，随后弯曲强度逐渐下降，当Al2O3短纤维掺量超过3.0%后，其弯曲强度小于基质瓷质陶瓷.这是由于Al2O3短纤维掺量过大会引起素坯和成品密度下降、气孔率上升所致.GB/T 23266—2009规定：陶瓷板厚度≥4.0mm时，弯曲强度(断裂模数)≥45MPa， 陶瓷板厚度≤4.0mm时，弯曲强度≥40MPa. 由此可见，Al2O3短纤维掺量为2.0%的增强薄型瓷质陶瓷弯曲强度完全符合标准要求.

图3 Al2O3短纤维掺量对增强薄型瓷质陶瓷素坯和成品 弯曲强度的影响Fig.3 Influence of Al2O3 short fibers content on bending strength of green body and sintered body of reinforced thin porcelain

2.2.2增强薄型瓷质陶瓷的断裂功

图4为试样的载荷-挠度曲线.由于Al2O3短纤维掺量超过1.5%的试样吸水率大于0.5%(见图2)，按照GB/T 23266—2009标准，其不属于瓷质陶瓷，因此本文仅分析基质瓷质陶瓷和Al2O3短纤维掺量为0.5%，1.5%的增强薄型瓷质陶瓷.由图4可见，基质瓷质陶瓷的载荷-挠度曲线(图4(a))峰值比增强薄型瓷质陶瓷(图4(b)和4(c))高且上升平缓，即增强薄型瓷质陶瓷断裂时的挠度大于基质瓷质陶瓷.测出载荷-挠度曲线从加载起点到断裂点曲线与横轴包围的面积Ac(N·m)，即可按式(1)计算试样的断裂功(γwof，J/m2)[4]，结果见表2.由表2可见，基质瓷质陶瓷的断裂功为493.54J/m2，与之相比，Al2O3短纤维掺量为1.5%的增强薄型瓷质陶瓷断裂功提高了35.8%，达到670.22J/m2，说明Al2O3短纤维的增韧效果显著.

图4 试样的载荷-挠度曲线Fig.4 Load-deflection curves of specimen

γwof=Ac/bh

(1)

式中：b为试样断面宽度，m；h为试样断面高度，m.

表2 试样的断裂功Table 2 Fracture work of specimens J/m2

2.3 物相分析

图5为试样的XRD图谱.由图5(a)可见，基质瓷质陶瓷的主要物相为石英(SiO2)、莫来石(Al(Al0.69Si1.22O4.85))和刚玉(α-Al2O3)，Al2O3短纤维由θ-Al2O3和莫来石组成.由图5(b)可见，增强薄型瓷质陶瓷的主晶相仍为石英、刚玉和莫来石，未见θ-Al2O3，这是因为θ-Al2O3在1200℃的烧结过程中转变成了α-Al2O3[5].

XRD图谱半定量分析结果如表3所示.由表3可见，Al2O3短纤维中θ-Al2O3的质量分数为70%，莫来石的质量分数为30%；基质瓷质陶瓷中石英、莫来石、刚玉的质量分数均较高.当Al2O3短纤维掺量较低(1.0%，3.0%)时，增强薄型瓷质陶瓷物相的质量分数变化被半定量分析误差抵消，导致其变化幅值很小，难以测出，而当Al2O3短纤维掺量7.0%时，增强薄型瓷质陶瓷中莫来石的质量分数增加了3.0%，刚玉的质量分数增加了2.0%，前者大于Al2O3短纤维自身所引入的莫来石质量分数(2.1%)，后者小于Al2O3短纤维自身相变所引入的刚玉质量分数(4.9%).这是由于Al2O3短纤维中m(Al2O3)/m(SiO2)值为6.20，远大于陶瓷基体中的m(Al2O3)/m(SiO2)值(0.53)，在烧成过程中，Al2O3短纤维表面的Al2O3熔入陶瓷基体，导致液相中Al2O3的质量分数增大，从而促进了二次莫来石相析出.

图5 试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of specimens

表3 Al2O3短纤维、基质瓷质陶瓷及增强薄型瓷质陶瓷的物相含量Table 3 Phase contents(by mass) of Al2O3 short fibers,porcelain matrix and reinforced thin porcelain %

2.4 显微结构分析

图6为Al2O3短纤维掺量3.0%的增强薄型瓷质陶瓷断面的SEM照片，其中虚线包围的区域为Al2O3短纤维.由图6(a)可见，Al2O3短纤维在陶瓷基体中分布均匀，直径为10～20μm，长度为50～100μm，长径比约为5；断面致密，气孔少；Al2O3短纤维被裂纹贯穿，在界面处脱黏、剥离，这表明裂纹在界面处发生了偏转；未发现从陶瓷基体中拔出的Al2O3短纤维.由图6(b)可见，Al2O3短纤维与陶瓷基体界面结合紧密，无空洞缺陷；Al2O3短纤维表面基本平整，局部存在熔融迹象，这表明陶瓷液相与Al2O3短纤维润湿性良好，有利于界面黏结，而Al2O3短纤维表面的Al2O3熔融进入含Na，K的陶瓷基体液相，会促进界面附近二次莫来石析出.由图6(c)可见，陶瓷基体与Al2O3短纤维的界面结合良好，Al2O3短纤维中均匀分布粒径约100nm的纳米多晶结构，且排列紧密，这对提高增强薄型瓷质陶瓷的强度和韧性非常有利[6-7].

图6 Al2O3短纤维掺量3.0%的增强薄型瓷质陶瓷断面的SEM照片Fig.6 Fracture morphologies of porcelain reinforced by Al2O3 short fibers with 3.0%(by mass)

2.5 增强增韧机理

综合以上分析结果，Al2O3短纤维增强作用主要源于3个方面：(1)Al2O3短纤维在1200℃的烧成过程中，发生了θ-Al2O3→α-Al2O3相变，晶体结构更加完整、致密，力学性能提高，且Al2O3短纤维与陶瓷基体的界面结合紧密，发挥了主要增强作用.(2)Al2O3短纤维与陶瓷基体界面附近的二次莫来石对强度有较大贡献.(3)陶瓷基体热膨胀系数约为5×10-6℃-1，而Al2O3短纤维热膨胀系数约为9×10-6℃-1，二者的热膨胀系数失配可在陶瓷基体中形成压应力，从而产生增强效果[8].

掺加Al2O3短纤维后，增强薄型瓷质陶瓷韧性提高，断裂功大幅增加.这是由于：(1)Al2O3短纤维与陶瓷基体界面脱黏以及Al2O3短纤维使裂纹偏转；(2)Al2O3短纤维和陶瓷基体界面附近的二次莫来石及纳米多晶结构的晶界吸收了大量的裂纹扩展能量.

3 结论

(1)随着Al2O3短纤维掺量的提高，增强薄型瓷质陶瓷素坯及成品的弯曲强度先增后减；Al2O3短纤维的最佳掺量为1.5%，且增强薄型瓷质陶瓷的吸水率符合标准的要求；与基质瓷质陶瓷相比，当Al2O3短纤维掺量为2.0%时，增强薄型瓷质陶瓷素坯的弯曲强度提高了12%，达到1.86MPa，当Al2O3短纤维掺量为1.5%时，增强薄型瓷质陶瓷的弯曲强度提高了16.90%，达到81.84MPa；Al2O3短纤维的掺加显著提高了薄型瓷质陶瓷的韧性，当Al2O3短纤维掺量为1.5%时，增强薄型瓷质陶瓷的断裂功比基质瓷质陶瓷提高了35.8%，达到670.22J/m2.

(2)增强薄型瓷质陶瓷的物相为石英、莫来石和刚玉，Al2O3短纤维的掺加能促进二次莫来石的析出；Al2O3短纤维与陶瓷基体之间的界面结合致密，断面的Al2O3短纤维与基体界面脱黏、剥离，且Al2O3短纤维被裂纹贯穿.

(3)增强薄型瓷质陶瓷强度的提高源于Al2O3短纤维的增强作用，其在烧成过程中发生了θ-Al2O3→ α-Al2O3的相变，且促进了二次莫来石的析出；增强薄型瓷质陶瓷断裂功的显著提高，一方面是由于裂纹在Al2O3短纤维与陶瓷基体界面发生偏转，另一方面得益于二次莫来石和Al2O3短纤维中纳米多晶结构的晶界对裂纹扩展能量的吸收.

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