基于XCT技术的混凝土智能缓蚀系统性能表征

刘昱清， 丁蔚健， 秦韶丰， 洪舒贤， 邢 锋(1.中国地震局工程力学研究所 地震工程与工程振动重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150080；.深圳大学 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室， 广东 深圳 518060)

在混凝土中添加缓蚀剂是阻止混凝土中的钢筋产生锈蚀的有效方法之一[1-4].然而研究发现，将缓蚀剂亚硝酸盐直接掺入混凝土后会被混凝土束缚[5]，另外，像单氟磷酸钠一类的外涂型缓蚀剂会由于其涂抹形式而降低作用效率.现今对于智能混凝土的研究已成为一大热点[6-8]，采用微胶囊形式实现混凝土的自我修复功能也成为研究方向之一[8-11].微胶囊具有易于加工、成本低等特点，可直接与混凝土混合且不发生化学作用，不影响水泥水化过程，与混凝土相容性较好，而且微胶囊可使囊芯物质免受混凝土环境的影响.因此，采用微胶囊形式实现混凝土的自我修复功能具有良好前景.针对钢筋的保护，智能缓蚀系统[9,11，14-15]已经在模拟孔溶液中得到验证，并且呈现出良好的缓蚀效果，但在实际混凝土环境下的缓蚀效果仍有待考证.

单氟磷酸钠可产生沉淀物质生成致密阻障层[12]，亚硝酸钠可氧化钢筋修复钝化膜[13]，从而避免因钢筋锈蚀所造成的结构过早开裂现象，起到延长混凝土服役寿命的目标.结合缓蚀剂单氟磷酸钠以及亚硝酸钠对钢筋的保护机制，本文设计了1套基于胶囊的混凝土智能缓蚀系统.

该系统所设计的胶囊为亚硝酸钠微胶囊(NaNO2/EC)和单氟磷酸钠微胶囊(MFP/EC)，其中前者以亚硝酸钠为囊心，乙基纤维素为囊壁材料；后者以单氟磷酸钠为囊心，乙基纤维素为囊壁材料.本文采用对照试验方式，同时结合新型XCT[17](X射线层析成像)测试技术，对混凝土智能缓蚀系统进行原位无损监控以及缓蚀效果定量化评估.

1 试验

1.1 原材料

微胶囊原材料如表1，2所示.所用水泥为海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥；拌和水及溶液配制用水均为去离子水；氯化钠为西陇化工分析纯AR级；样品制备所用环氧树脂为汉高百得双组分环氧胶.

表1 微胶囊囊芯制备配料表Table 1 Ingredients of capsule core

Notes:MCC is microcrystalline cellulose; HPMC is hydroxypropyl methyl cellulose.

表2 微胶囊囊壁制备配料表Table 2 Ingredients of capsule wall

1.2 样品制备

微胶囊采用挤出滚圆法和喷雾干燥法制备.具体制备方法如下：(1)将原材料按m(羟丙甲基纤维素)∶m(吐 温80)∶m(微晶纤维素)∶m(亚硝酸钠(或单氟磷酸钠))=2∶2∶39∶57混合作为囊芯材料，与去离子水混合后，采用挤出滚圆法制造为囊芯颗粒，之后将其放入旋转滚筒中.(2)乙基纤维素具有低黏度和高延展性[18]，有很强的成膜能力.将乙基纤维素溶解在m(乙醇)∶m(甲 苯)=1∶4的混合溶液中，然后加压喷入到装有囊芯颗粒的滚筒里，使含有乙基纤维素的混合溶液黏附在囊芯颗粒上，在恒温30℃的条件下，混合溶液中的乙醇和甲苯挥发干燥，乙基纤维素则黏附在囊芯表面成为囊壁，即制得微胶囊.(3)加入滑石粉，使得胶囊之间不产生黏结.

以水灰比(质量分数，文中涉及的比值、掺量等除特别指明外均为质量比或质量分数)0.4，砂灰比1.0，微胶囊掺量为水泥质量的5%来制备试样.首先将原材料(分有胶囊类和无胶囊类)按比例混合并搅拌均匀，之后浇入10mm×10mm×10mm的立方体模具中；接着将直径为2.5mm的钢筋垂直插入新拌砂浆中心，并进行振捣压实；试样制备完成后放入标准养护室养护24h.初次养护完成后，拆模并把试样放入养护室中继续养护至28d.养护完成后，取出样品，将其表面水分擦干，在上部钢筋裸露处用防水胶布包裹并涂上环氧树脂，待环氧树脂干燥后，样品制备完成.记A#为无胶囊的空白样，B#为掺NaNO2/EC微胶囊试样，C#为掺MFP/EC微胶囊试样.

1.3 试验方法

将制备好的试样采用干湿循环进行加速锈蚀，每隔72h，利用XCT测试并通过图像处理技术定量分析胶囊的缓蚀性能.此外，采用扫描电子显微镜(SEM)验证XCT测试图像的可靠性和锈蚀过程定量化的可行性.

1.3.1干湿循环

将试样放入事先配制好的质量分数为3.5%的氯化钠溶液中；然后将装有氯化钠溶液的烧杯放置于水浴锅内，在恒温50℃的条件下进行湿润；湿润后在50℃恒温下匀速鼓风干燥试样，风速控制在4m/s. 干湿循环时间采取1∶1模式，即试样干燥3h 后自然冷却再湿润3h，每6h为1个干湿循环周期.

1.3.2XCT测试

每隔72h(12个干湿循环周期)进行1次XCT测试，直到试样开裂损坏.XCT测试设备为XRadia Micro XCT-400型X射线微观断层扫描测试工作站.测试设定参数为：电压70kV，电流112μA；放大倍数0.4，三维重构图像量级1024×1024×1000，像素分辨率15.0173μm.

1.3.3扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)通过形态和化学组成来分析钢筋腐蚀结果与图像的处理关系.SEM型号为Quanta TM-250 FEG(FEI,美国产)，EDS型号为AMETEK EDAX,美国产.

1.3.4粒径分布分析

胶囊粒径分析采用BT-9300ST型激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司产)，测量范围：0.1～1000μm，采样速度3500次/s.进行胶囊粒径分析时，以去离子水作为溶剂，用湿法分散.

2 结果与讨论

2.1 胶囊性能

微胶囊的宏观形貌及搅拌后的形貌见图1.由图1可见，NaNO2/EC微胶囊呈圆球形，MFP/EC微胶囊呈椭球形，各微胶囊相互独立，无黏连状态.这说明每个微胶囊的功能是相互独立产生的.另外，微胶囊表面并不是很光滑，可与水泥基材料牢靠地粘结在一起.由图1还可见，砂浆能够黏附在微胶囊上且微胶囊保持了良好的球状形态.这显示微胶囊能够在砂浆环境下存在，并不会因搅拌破裂而影响水泥的化学性能.

图1 微胶囊宏观形貌以及搅拌后的形貌Fig.1 Morphology of microcapsule before and after mixing in mortar

图2为微胶囊的粒度分析曲线.由图2可知，微胶囊粒径比较符合正态分布[19]，其中NaNO2/EC微胶囊粒径为100～500μm，平均粒径约为270μm；MFP/EC微胶囊粒径大部分为300～700μm，平均粒径约为410μm.

2.2 微胶囊作用机理

有害离子(氯离子、碳酸根离子等)进入混凝土智能缓蚀系统后，在水的浸泡作用以及微胶囊囊壁内外离子差异的条件下，造成囊壁出现结构性破坏，囊芯物质溶于孔隙溶液中，并产生化学反应.NaNO2/EC微胶囊在混凝土孔隙溶液中会发生式(1)，(2)所示反应[7]:

图2 微胶囊粒度分析Fig.2 Microcapsule size distribution for microcapsules

(1)

(2)

由式(1)，(2)可知，此反应可加强钢筋钝化膜，从而延缓氯离子对钢筋的破坏.

MFP/EC微胶囊在混凝土孔隙溶液中会发生式(3)所示反应:

(3)

由式(3)可知，该反应会生成沉淀物质，降低混凝土内部孔隙连通性或生成阻障层夹包裹钢筋，从而阻碍氯离子渗透，进而延缓钢筋的锈蚀进程[5].

上述3个化学反应式中，虽然都会消耗一定量的氢氧根离子，但是单氟磷酸钠和氢氧化钙生成的沉淀膜并不受氯离子的影响，也不会由于碱度下降而消失，硝酸根离子与钢筋和氢氧根反应生成的γ-FeOOH，也称为稳态钝化膜[20]，可在含有氯离子的条件下更加稳定存在，能更好地阻碍氯离子与钢筋直接反应.

当干湿循环加速试验和XCT测试完成后，用SEM观察试样B#，C#内的微胶囊横截面形貌(图3).由图3可见，微胶囊的囊芯已经释放完毕.通过分析试样B#的能谱结果，发现氮元素存在于混凝土中，而试样C#的能谱结果中出现了磷元素，这充分说明囊芯缓蚀剂已经进入混凝土中.

2.3 XCT图像重构分析

以空白样A#为例，通过图像和一维灰度图分布的对应关系(图4)，可明显区分出砂浆、钢筋以及锈蚀产物灰度所在范围，以此作为后续分隔和重构的依据.选取初始时刻、起锈状态(前、后)、开裂状态(前、后)等5个时刻来比较微胶囊对钢筋的保护效果，重构后的结果如图5所示.由图5可见，初始时刻，空白样A#中钢筋的横截面保持圆盘形状；干湿循环72h后，2D图像中出现了明显的锈蚀产物，此时钢筋外轮廓已遭到腐蚀破坏，在3D视图中间位置出现第1个明显的锈坑，钢筋某一区域的外轮廓遭到破坏，发生点蚀；干湿循环360h后，钢筋锈蚀速度明显加快，在钢筋截面右下角出现大量锈蚀产物，其他部分区域也出现了不同尺寸的锈坑，这说明钢筋逐渐失去保护，锈蚀进程加深；432h后，钢筋内部明显形成较宽较深的锈坑并有裂缝出现，这说明锈蚀速度急剧加快，砂浆完全失去对钢筋的保护作用；最后大面积锈坑已深入钢筋内部，严重破坏其主体结构.由图5还可见，试样B#和C#有明显腐蚀进程延缓现象，在初始阶段，试样B#与空白样A#一样，钢筋表面光滑，有1层致密的钝化膜；经过648h干湿循环后，钢筋表面依然光滑，2D和3D图像几乎无变化，锈蚀并不明显，直到经过720h干湿循环后2D图中才出现明显锈蚀产物，与此同时在3D视图中也出现1个明显锈坑，说明钢筋某一区域的钝化膜遭到破坏，发生了点蚀；试样C#在经过288h干湿循环后，2D和3D图像出现了明显锈蚀点，经过504h干湿循环后2D图像中出现了裂缝，在整个干湿循环过程中，锈坑和大面积锈蚀的情况直到开裂都未出现.这说明基于NaNO2/EC微胶囊及MFP/EC微胶囊的混凝土智能缓蚀系统能够延缓钢筋的锈蚀过程和裂缝出现时间，对内部钢筋起到显著的保护作用.

2.4 扫描电镜验证

为了验证XCT结果的可靠性，对试样C#切面进行SEM观察和能谱分析，结果如图6所示.由图6可见，对比电镜扫描图和XCT二维剖面图，发现两者具有很高的匹配度，说明灰色渲染能够比较精准区分锈蚀产物、钢筋和砂浆.由此可见，XCT方法可较精确地检测混凝土内部钢筋锈蚀形貌.

图3 干湿循环试验后微胶囊的SEM照片及能谱分析结果Fig.3 SEM photos and TEAM results of microcapsules

图4 试样A#的图像灰度阈值Fig.4 Threshold selection of sample A#

2.5 锈蚀定量化表征

通过对钢筋每个切面的像素体积进行统计，由式(4)，(5)可算得样品在损坏之前经过72h干湿循环后的锈蚀量.

图5 各试样不同时刻对应的XCT二维及三维重构分析结果Fig.5 2D/3D reconstructed tomography results of the samples in different corrosion stage

图6 试样C#的XCT和相应扫描电镜及能谱分析Fig.6 XCT, SEM and TEAM results of sample C#

Vs=MVs,voxel

(4)

式中：Vs为标定钢筋的体积，μm3；M为像素的数量；Vs,voxel代表1体素钢筋体积，μm3.

(5)

式中：ηs代表钢筋锈蚀率(体积分数)，%；Vs,initial代表锈蚀前的钢筋体积，μm3；Vs,after代表锈蚀后的钢筋体积，μm3.

可通过不同干湿循环作用时刻的钢筋锈蚀率对混凝土智能缓蚀系统的缓蚀效果进行整体表征(见表3).由表3可见，试样B#，C#的钢筋锈蚀率在各干湿循环阶段均远低于空白样，直至试样开裂损坏.在经过72，144h干湿循环后，空白样A#的钢筋锈蚀率为0.11%和0.38%，而试样B#和C#钢筋锈蚀率分别为0.06%，0.08%和0.11%，0.23%，这说明混凝土智能缓蚀系统在钢筋锈蚀初期便开始起效，也验证了微胶囊可降低钢筋的锈蚀速率.由表3还可见，在钢筋锈蚀后期，虽然试样B#和C#的钢筋锈蚀率增加至1.93%和3.06%，但还远低于空白样A#10.46%的锈蚀率.这说明在钢筋起锈之后，混凝土智能缓蚀系统依然有助于减低钢筋的锈蚀程度，起到缓蚀效果.

表3 各试样在不同加速锈蚀阶段的锈蚀率变化Table 3 Variation of corrosion ratio of the samples in different stage by XCT testing

图7 各试样不同加速锈蚀阶段锈蚀率变化曲线Fig.7 Variation curves of corrosion ratio of samples in different corrosion stages

3 结论

(1)设计并制备了基于胶囊的混凝土智能缓蚀系统.其中MFP/EC胶囊和NaNO2/EC胶囊均具有良好的粒径分布.前者粒径主要分布在300～700μm， 平均粒径约为410μm；后者粒径主要分布在200～500μm，平均粒径约为270μm.

(2)XCT测试表明，基于胶囊的混凝土智能缓蚀系统能够延缓混凝土的锈蚀进程.在干湿循环试验中，相较于空白样，亚硝酸钠系统和单氟磷酸钠系统中钢筋起锈时间分别延缓了648，216h，开裂时间相应延缓了432，144h；648h后，亚硝酸钠系统和单氟磷酸钠系统的锈蚀率分别为1.93%，3.06%，均明显低于空白样(锈蚀率为10.46%).基于胶囊的混凝土智能缓蚀系统降低了钢筋锈蚀速率，延长了混凝土的服役时间.

(3)采用XCT测试方法能够进行无损检测基于胶囊的混凝土智能缓蚀系统中的钢筋锈蚀状况，并且能够进行锈蚀定量分析，实现智能缓蚀系统定量化评估.

[1] MANNING D.Corrosion performance of epoxy-coated reinforcing steel:North American experience[J].Construction & Building Materials,1996,10(5):349-365.

[2] MONTICELLI C,FRIGNANI A,TRABANELLI G.Study on corrosion inhibitors for concrete application[J].Cement & Concrete Research,2000,30(4):635-642.

[3] BERKE N,HICKS M.Predicting long-term durability of steel reinforced concrete with calcium nitrite corrosion inhibitor[J].Cement & Concrete Composites,2004,26(3):191-198.

[4] OEMELLESE M,LAZZARI L,GOIDANICH S,et al.A study of organic substances as inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete[J].Corrosion Science,2009,51(12):2959-2968.

[5] BERTOLINI L,BOSOM F,PEDEFERRI P,et al.Cathodic protection and cathodic prevention in concrete:Principles and applications [J].Journal of Applied Electrochemistry,1998,28(12):1321-1331.

[6] TRITTHART J,BANFILL P.Nitrite binding in cement[J].Cement & Concrete Research,2001,31(7):1093-1100.

[7] TITTELBOOM K,BELIE N.Self-healing in cementitious materials—A review[J].Materials,2013,6(6):2182-2217.

[8] TRASK R,WILLIAMS G,BOND I.Bioinspired self-healing of advanced composite structures using hollow glass fibres[J].Journal of the Royal Society Interface,2007,4(13):363-371.

[9] RULE J,BROWN E,SOTTOS N,et al.Wax-protected catalyst microspheres for efficient self-healing materials[J].Advanced Materials,2005,17(2):205-208.

[10] 李文婷,蒋正武,朱旭晶.侵蚀环境下微胶囊自修复水泥基材料的修复效果评价[J].建筑材料学报,2016,19(6):988-992.

LI Wenting,JIANG Zhengwu,ZHU Xujing.Healing effect of self-healing cementitious material with microcapsules in erosion environment[J].Journal of Building Materials,2016,19(6):988-992.(in Chinese)

[11] DONG B,FANG G,DING W,et al.Self-healing features in cementitious material with urea-formaldehyde/epoxy microcapsules[J].Construction & Building Materials,2016,106:608-617.

[12] DONG B,WANG Y,DING W,et al.Electrochemical impedance study on steel corrosion in the simulated concrete system with a novel self-healing microcapsule[J].Construction & Building Materials,2014,56(3):1-6.

[13] CHAUSSADENT T,NOBEL-PUJOL V,FARCAS F,et al.Effectiveness conditions of sodium monofluorophosphate as a corrosion inhibitor for concrete reinforcements[J].Cement & Concrete Research,2006,36(3):556-561.

[14] GONZALEZ J,RAMREZ E,BAUTISTA A.Protection of steel embedded in chloride-containing concrete by means of inhibitors[J].Cement & Concrete Research,1998,28(4):577-589.

[15] WANG Y,FANG G,DING W,et al.Self-immunity microcapsules for corrosion protection of steel bar in reinforced concrete[J].Scientific Reports,2015,5:18484.

[16] WANG Y,DING W,FANG G,et al.Feasibility study on corrosion protection of steel bar in a self-immunity system based on increasing OH-content[J].Construction & Building Materials,2016,125:742-748.

[17] DONG B,WANG Y,FANG G,et al.Smart releasing behavior of a chemical self-healing microcapsule in the stimulated concrete pore solution[J].Cement & Concrete Composites,2014,56:46-50.

[18] LANDIS E,KEANE D.X-ray microtomography[J].Materials Characterization,2010,61(12):1305-1316.

[19] REKHI G,JAMBHEKAR S.Ethylcellulose—A polymer review[J].Drug Development & Industrial Pharmacy,2008,21(1):61-77.

[20] RULE J,SOTTOS N,WHITE S.Effect of microcapsule size on the performance of self-healing polymers[J].Polymer,2007,48(12):3520-3529.

[21] SÖYLEV T,RICHARDSON M.Corrosion inhibitors for steel in concrete:State-of-the-art report[J].Construction & Building Materials,2008,22(4):609-622.