溶胶—凝胶法制备ZrO2/聚苯酯复合材料的性能研究

谢娇娇

摘要：纳米尺寸的二氧化锆有着广泛而重要的应用。基于新的方法和发展使得国内外二氧化锆各种各样的制备方法和最近的应用随处可见。本文采用ZrOCl2·8H2O，使用溶胶—凝胶法制备锆溶胶。通过溶胶一凝胶法，在室温条件下，缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴加至缓冲溶液中，制得前驱体沉淀，经抽滤洗涤后用硝酸重新分散滤饼，于75℃水浴加热5～12 h，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。系统分析了不同浓度的前躯体溶液、pH值以及缓冲溶液等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的影响。结果表明，溶胶中粒子呈伞状、柱状，且分散均匀。溶胶粒子大小为12～15 nm。在pH值为0.8-1.4条件下，溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应，发现聚苯酯的耐热性明显提高。

关健词：纳米二氧化锆；溶胶凝胶法；粒径大小；稳定性；耐热性

1前言

近年来，纳米二氧化锆作为弥散相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化效果。制取粒径小、颗粒均匀的氧化锆纳米颗粒常用溶胶-凝胶法和水解法，这些方法目前仍存在产率小、反应时间长等问题。近期报导水解锆盐制取氧化锆前驱体——纳米水合氧化锆的反应物浓度已达0.5 mol/L，但反应时间仍达200 h。

ZrO2机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO2是一种弱碱性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳老眭，应用的pH范围为1-14。因此能弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足，使其在生物化学、医药工业等领域有重要的应用。ZrO2还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。

由于ZrO2及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能（如半导体眭、敏感功能性和增韧性），因此自80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，ZrO2主要作为耐火材料应用已成过去，而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷（或称新型陶瓷）材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料，在高新技术领域中的应用异常活跃。此外，ZrO2在电子和新材料工业的发展中占有重要地位，在冶金、化工、玻璃和医学等部门的应用也不断增加，具有广阔的应用前景。

制备锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制工艺条件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等结合成溶胶可大大降低成本。本文以廉价无机盐氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为起始原料，采用溶胶一凝胶技术合成锆溶胶并探究了各种因素对其性质的影响。

通过本次实验，系统地讨论了以廉价无机盐氧氯化锆（zrOCl2·8H2O）为起始原料，采用溶胶一凝胶技术合成锆溶胶的最优条件，以及和聚苯酯反应的相关分析，为此方面的实验探究了一种经济方便的实验条件。以后以二氧化锆溶胶制备二氧化锆的方法将会更加成熟。

2实验部分

2.1主要原料

实验原料见表1。

2.2主要仪器

实验仪器见表2。

2.3锆溶胶的制备

称取5.3 g的ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中，加入4.0ml的冰醋酸，控制水浴溫度为60%，以一定速度滴加NH3·H2O，调节合适的搅拌转速，当pH值慢慢升至5.0时，停止滴加氨水，关闭机械搅拌，关掉加热装置，即得到几乎无色透明的锆溶胶。随后将溶胶冷却至室温，密封并陈化，不同浓度的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋酸溶液来调节，其反应式如下：

2.4溶胶的形成机理

将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl2·8H20溶解于水中形成水合锆离子，其主要形式为[Zr（OH）2·4H2O]四聚体。在每一个四聚体中，四个锆原子以四方形的形式排列，并且每一个锆原子有4个架桥羟基和4个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出H+，其过程可由下式描述：

由于强酸HCl的存在，溶液的pH值较低（约为0.9），限制了反应的持续进行，使锆溶胶较难形成。加入碱性溶液虽可调节溶液pH值，打破（3）式的平衡，使反应向右进行，但加入的碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂质离子。

为了抑制反应速度，加入一定量的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的溶胶。冰醋酸发生了如下螯合反应：

ZrO（OH）2+4CH3COOH-Zr（CH3COO）4+3H2O

反应中醋酸根离子起二配位体作用，生成含二配位基团的聚合物，此聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用。

当某一区域形成足够多的相互连接的Zr-O-Zr键时，就形成了胶体粒子。而溶胶粒子的尺寸和粒子内的交联由pH值等因素决定。

2.5二氧化锆，聚苯酯复合材料合成步骤

这一步实验主要探讨二氧化锆溶胶与聚苯酯的反应，用最佳实验条件制备的二氧化锆溶胶，进一步和聚苯酯反应。具体实验步骤如下：

（1）取3.3 g聚苯酯放入三颈瓶，然后再加入1.7 g浓硝酸，接着加入63 mL蒸馏水，控制水浴温度在75℃，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速，前后反应共7 h，然后关闭装置，待反应物冷却后，用布氏漏斗抽滤，去除水分。

（2）将前面抽滤出来的聚苯酯放进三颈瓶，再加入40 g已准备好的二氧化锆溶胶，然后加入1.7 g浓硝酸，在水浴温度为70%的条件下，开启机械搅拌装置，调节在一个相对合适的转速，反应4 h，然后，敞开瓶口，边搅拌边加热（此时控制水浴温度95℃），蒸发溶剂。

（3）当搅拌桨扇叶露出液面时，转入烧杯中继续加热（水浴温度95℃），当烧杯中水分很少时，转入到烘箱，103℃加热3 h，取出粉末。

（4）研磨成齑粉，送检，做热重分析。

3结果与讨论

3.1温度对实验的影响

通过对所有样品在不同温度下进行实验，其合成实验成功率曲线如图1所示。由图1可以看出，在图1中50%成功的概率最大，总体上的趋势是随着温度的升高而实验成功的概率增加，但是在60℃时出现了变化，更在80%时出现明显的下滑趋势，所以实验最佳温度在40～70℃这段区间内。图2是选出的19个最好的试验成功样品顺该温度范围内的曲线，由图可以看出：30～1）2下，80℃以上的实验数据是空白的，这就说明实验在这个温度区间以外不是实验的最优温度，再看当温度达到50%时试验成功的次数达到最多，但在60℃时，又有所下降，到70℃时又回升了，这就说明60℃是一个拐点。通过反复的试验验证和比较分析，结合考虑其它因素，实验的温度确定为60℃。

3.2滴加速度对实验的影响

由图3可以看出，控制氨水的滴加速度在20 s/d是一个比较好的选择。5 s/d滴加速度过快，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。实验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。从图中可看出，20 s/d和30 s/d实验结果相近，考虑到时间及试验成本，因此本实验选择氨水滴加速度为20s/d作为最佳工艺条件。

3.3氨水体积比对实验的影响

由图4可以看出，在氨水为原氨水时，实验极难成功，因为氨水浓度太高，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚，大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。而氨水浓度过稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易成功。综合分析，本实验的最优氨水体积比为0.5。

3.4醋酸摩尔比对实验的影响

如图5，我们可以清楚的看到，在浓度相对较高的1：1时实验最易成功，依次是1：2、原醋酸1：3以及1：4的醋酸。但是在实验中发现原醋酸浓度太高，会导致相同体积的醋酸要用更多的氨水来中和，这样既浪费了原材料又延长了反应时间。同样的，1：1的醋酸虽然实验容易成功，但在实际操作中相当麻烦，实验条件不好控制。当然，1：3的醋酸和1：4的醋酸由于浓度太稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实验难以控制，实验也就不易成功。所以，综合各方面的考虑，实验过程中选择1：2的醋酸，因为它比较好的协调了各方面的缺陷，使实验能够方便的进行下去。

3.5 pH值对实验的影响

图6是pH值对实验成功率的影响，其中0代表pH值4.4；1代表pH值4.6；2代表pH值4.8；3代表pH值5.0；4代表pH值5.2；5代表pH值5.4；6代表pH值5.6；7代表pH值5.8。由图6可见，所得的试验成功次数大致维持在一个相对稳定的水平，当pH值为5时，实验的成功率较其它pH值高很多。在pH值为5时实验成功的概率最大，而且相比之下所得到的溶胶粒径比较令人满意，所以可以判断pH为5.0是实验的最优pH值。

3.6加氨水方式的影响

实验发现，若向氧氯化锆中加沉淀剂氨水过快或一次性加入，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。实验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。因此本实验使用1：2氨水逐滴滴入氧氯化锆和抑制剂（冰醋酸）的混合液中，使水解速度得到较好的控制，水解聚合物能更均匀地分散在溶液中，形成稳定的溶胶体系。

3.7反应温度的影响

由于各种实验条件的影响，溶胶的稳定性很难定量测定，只能通过放置时间来比较。ZrOCl2·8H2O溶液濃度为0.25 mol/L；冰醋酸浓度为1：2；调节pH值为5.0。其他条件相同，考察不同水解反应温度对胶凝时间的影响，水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。Adair等认为，水合氧化锆在低于85%时可稳定存在。而Powers等认为当温度高于80%时，ZrO（OH）2粒子间通过失水形成氧桥结构。

温度过高或过低都会对整个自组装过程产生不利影响。溶胶是热力学不稳定体系，温度越高时水解反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子间会相互团聚来降低表面能，生长的几率就越大，所以粒子的粒径会随温度的升高而增大。若温度过低，反应物不能充分反应或所需反应时间太长。这时水合氧化锆粒子之间形成氧桥结构的几率较小，水合氧化锆的组织结构稳定性较差。因此选择合适的反应温度是反应能否顺利进行的关键。综合考虑溶胶的粒径和稳定性两个因素，选择60%合成溶胶，因为此时溶胶的粒径较大且稳定性较好。

3.8凝胶时间

实验同时表明，水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。

3.9搅拌速度的影响

实验表明搅拌对溶胶稳定性是有影响的。因为搅拌速度过慢时，反应物间局部混合不均匀，发生强烈的水解反应而产生絮状沉淀，过程难以控制；搅拌速度越快，胶凝时间越短。由于加快搅拌速度，有利于溶剂挥发，使得水解缩聚反应物浓度增大，从而导致胶凝时间的缩短。但是如果搅拌速度过快，就会破坏形成胶凝过程中的网络结构，所以必须选择合适的搅拌速度。

在10～80℃的温度下，其他条件不变，搅拌速度被分成了四级，分别以阿拉伯数字0、1、2、3、4表示，0级表示停止搅拌；1级表示100 rpm；2级表示200 rpm；3级表示300 rpm；4级表示400 rpm。当然0级不搅拌是不行的，因为当氨水滴进氧氯化锆水溶液中时，就会立刻产生白色沉淀，进而结块，附着在三颈瓶壁上。1级转速，这个搅拌速度也相当慢，不会有太好的效果，当然比起不搅拌那要好得多，因为以此速度搅拌，则不会产生凝聚成大块的现象，但依然可以看见三颈瓶中会有很多大块的沉淀。3级转速，这个转速相比2级转速来说，只是将块状沉淀的粒径更进一步缩小，但依然可见大块沉淀，所以这个转速接近期望值，但是仍然不是想要的转速。4级转速，这个转速下虽然所得到的粒径很小，溶液趋于澄清，但是由于搅拌时液面震荡很厉害，导致反应液体在瓶壁上附着，使反应有很大的误差。综合分析，实验过程中采取2级转速，因为此级转速几乎消除了其它级别转速的缺陷，能够满足实验的需要，故而本实验过程均采用2级转速。

3.10锆离子浓度对锆溶胶性能的影响

锆离子的浓度对锆溶胶的性质影响很大。锆离子浓度太低时，所形成的锆溶胶浓度小，包覆也不完全，对孔径有很大影响，形成的溶胶粒径虽小但是孔径太大；浓度太高则易堆积，使溶胶产生凝聚、结块，得不到无色透明的二氧化锆溶胶。经实验发现：锆离子浓度为0.26mol/L最适宜。

3.11温度对二氧化锆产率的影响

由图7可见，从30℃到80℃这个区间里，30℃到60%这个段产率是随着温度的升高而增加的，但是在60%之后就开始下降了，可见60%时是产出峰值，故而60℃是最优产率点。在实验过程中，在80℃后得到的溶胶有无色澄清的，也有白色沉淀，其它的温度也有同样的现象，此时二氧化锆产率的优劣受温度影响几乎为零。

3.12 pH值对二氧化锆产率的影响

图8是pH值对二氧化锆产率的影响，其中1代表pH值4-4；2代表pH值4.6；3代表pH值4.8；4代表pH值5.0；5代表pH值5-2；6代表pH值5.4；7代表pH值5.6；8代表pH值5.8。从图8可以看出，在不同的pH值条件下，二氧化锆产率波动较小，在pH值为5.0时，二氧化锆产率达到11%，产率最大。因此，选择pH值为5.0时为实验最佳条件。

3.13最优实验条件下的二氧化锆溶胶在TEN下的形貌

图9为氧氯化锆5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸馏水，现配1：2（6+12）ml氨水，滴速20 s/d形成的二氧化锆溶胶TEM图。图10为60℃，氧氯化锆5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸馏水，现配1：2（7+14）ml氨水，滴速10 s/d形成的二氧化锆溶胶TEM图。由图9、10可以看出，在最优条件下的二氧化锆粒径是非常小的，大概在10nm以下；图a、图b、图c；图Ⅰ、图Ⅱ、图Ⅲ分别是在不同放大倍数下的同种实验条件下的二氧化锆的TEM图像。对照可以发现在温度、冰乙酸摩尔比、氨水体积比相同的情况下滴速只要和最优滴速相差不大，TEM的成像基本一样，都能形成纳米级别的二氧化锆。

3.14醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的情况下二氧化锆的TEN成像

图11为70℃，氧氯化锆5.3g，原冰乙酸4.0 ml，43 ml蒸馏水，现配1：4（7+28）ml氨水，滴速20 s，d形成的二氧化锆溶胶TEM图。图12为70℃，氧氯化锆5.3g，原冰乙酸4.0ml，43 m1蒸馏水，现配1：4（7+14）ml氨水，滴速15 s/d形成的二氧化锆溶胶TEM图。图①、图②、图③；图A、图B、图c是在醋酸浓度最大、氨水浓度很稀的条件下二氧化锆的TEM成像情况，其中唯一不同的是滴速，但是相差不大，所以成像效果基本一样，都还是纳米级的粒子，大约在10～20 nm之间，唯一不同的就是这种条件下的溶胶是不能长期稳定存在的。

3.15发生团聚的二氧化锆在TEN下的形貌

图13为60%，氧氯化锆5.3 g，1：2冰乙酸4.0 ml，43 m1蒸馏水，现配1：3（7+21）m1，氨水，滴速10 s/d形成的二氧化锆溶胶TEM图。图14为60%，氧氯化锆5.3 g，1：2冰乙酸4.0 m1，43 m1蒸馏水，现配1：2（7+14）m1氨水，滴速30 s/d形成的二氧化鋯溶胶TEM图。由于前面两组数据已经讨论到滴速对实验的影响确实不是很大，所以在这里的解释就是：氨水的浓度决定了团聚时所形成的形貌。

3.16二氧化锆/聚苯酯复合材料

由图15可见，纯净的聚苯酯在400%以下几乎没有失重，当到达400%时开始失重3%，400～500%这个区间出现明显失重，失重将近10%，550%可以说是一个拐点，过了此点，聚苯酯急剧失重，一下子跌到了50%，过了550℃这个点失重又慢下来，但是继续失重。

由图16可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降，此时在200℃时就出现了第一次明显失重，大约失重10%，200～240℃之间快速失重，跌至60%，240～560℃之间又出现了相对平缓的失重现象，跌到50%，560～600℃之间又出现陕速失重现象，跌至35%，此后直至1000℃失重相对平缓，跌至25%。

由图17可见，由于二氧化锆的引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的阶梯状下降，在200℃时出现第一次明显失重，大约失重5%，240℃是个拐点，在160～320℃温度区间，快速失重，跌至60%，然后在280～510℃之间失重相对缓慢，560℃是第二个拐点，之后又出现陕速失重，跌至36%，然后在600～1000℃失重相对缓慢，跌至32%。

由图18可见，在520℃之前，失重是持续的并且始终下降很快，在520℃时已经跌至80%，540℃是一个拐点，当温度到达600℃时，失重相对平稳，在此之后到达1000℃时，维持在45%左右。

由此可见，由于二氧化锆和聚苯酯的反应，聚苯酯的耐热性能明显改变了。

4结论

本文以氧氯化锆为原料，利用溶胶一凝胶法制备了锆溶胶，对形成机理进行了初步讨论，并对锆溶胶的制备条件进行了研究。实验结果：0.26 mol/L ZrOCl2·8H20溶液中加入摩尔比为1：2（摩尔比）的冰醋酸，60℃机械搅拌作用下慢慢滴加1：2（体积比）氨水，调节pH值为5.0，可制得粒径很小（小于10 nm）且稳定性较好的氧化锆溶胶。

通过对聚苯酯和二氧化锆反应的实验发现，二氧化锆能够使聚苯酯的耐热性能显著提高，可以用于对其它材料的改性。

随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求，纳米二氧化锆的开发和应用必将引起更加广泛的重视。就目前来讲，纳米氧化锆在制备方面仍有许多理论问题和技术问题有待进一步的探索。其主要包括以下两个方面：（1）探索制备分散性好、粒度均匀的纳米二氧化锆的可控性条件；（2）对纳米二氧化锆进行表面修饰研究，以达到其在一些特殊用途中的应用要求。