硫氧镁树脂网络互穿胶凝体系研究及封井应用

陈雷

（中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，北京 100101）

0 引言

近年来各国对清洁能源的需求不断增大，尤其是页岩气等非常规油气田不断投入开发，气井带压比例不断增加。常规油井水泥暴露出了其在保障油气井井身结构完整性、适应小间隙环境以及大规模射孔及酸压改造方面的不足，如何防止固井后油气水窜的发生已经成为制约油气田开发急需解决的难题。导致环空带压的原因有很多，其中油井水泥石具有高脆性，以及固化后收缩、胶结性能不足是其中最重要的因素之一[1]。水泥浆浆体固化后体积收缩会影响水泥环的胶结质量，而高脆性水泥石在强载荷持续冲击作用下，水泥环会破裂而形成宏观裂纹和界面破坏，造成环空密封失效[2]。从材料角度考虑，寻求开发新型力学性能好、胶结能力强且固化后不收缩的胶凝材料成为固井工程的重要发展方向之一。

热固性树脂在加热、加压条件下能交联固化形成网状体型结构，其结构致密，受压不易变形，具有优良的附着力、抗冲击、耐腐蚀等优点；但对于高交联密度的树脂基体交联网络，其材料脆性比较大，韧性较差，不能直接用于替代水泥进行井下封固。镁氧水泥胶凝体系是一种三元体系胶凝材料，具有强度高、凝结快等特点，但在耐水性方面略有不足，也不能直接应用于井下。

利用互穿网络（IPN）进行结构化设计，研选树脂及硫镁氧材料进行互穿，克服了单种材料的不足，研发出了力学性能良好、密封抗破坏能力优良的硫氧镁-树脂胶凝体系，为提高井筒完整性提供了一种新的经济可行的解决方案。

1 互穿网络胶凝体系架构设计

借鉴互穿聚合物网络（IPN）的结构，进行了新型硫氧镁-树脂胶凝体系互穿网络体系结构设计。IPN是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由J.R.Millar[3]首先提出，由IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，其结构示意图见图1，2种聚合物材料A、B聚合网络相互交缠互穿在一起，使得A、B均不失去其原聚合物各自固有的特性，从而获得单一聚合物无法比拟的独特性能[4]。

图1 互穿聚合物网络（IPN）结构示意图

树脂材料自身具有优异的化学稳定性、电气绝缘性和良好的黏接性能，但对于高交联密度的树脂基体交联网络，其材料的脆性比较大，韧性较差。采用互穿网络架构设计，引入高强度的硫氧镁作为骨架与树脂材料进行网络互穿，可以弥补树脂材料韧性的不足。对于硫氧镁而言，致密非渗透的树脂材料引入，能够封堵毛细孔，提高密实度，改善耐水性能。

在井下温度和压力的养护条件下，硫氧镁-树脂胶凝材料通过有机和无机材料的协同效应和化学反应，能够在封堵层位形成抗压强度高、韧性好、微膨胀和有效期长的固化体。这类材料在较短时间内形成承压能力良好的互穿网络交联结构，可以克服水泥浆在固化过程中由于“失重”而造成的气窜；柔性的树脂有利于胶凝材料在井筒内上下均匀驻留，可以提高环空水泥环的韧性与抗冲击能力；胶凝材料在受热条件下的微膨胀作用也能够强化水泥环与套管、地层之间的界面胶结作用。通过配套外加剂进一步改善或调控热固性树脂胶凝体系的密度、强度、流变、固化时间等性能，满足固井工程的基本要求，解决油井水泥存在的易受损、胶结差等难题。

2 硫氧镁-树脂胶凝体系架构组分构成研究

2.1 热固树脂的选型

常见的树脂包括聚酯树脂、 环氧树脂、 酚醛树脂及氨基树脂等[5]。环氧树脂在性能上具有良好的韧性和黏合性，收缩性小，且化学稳定性好，因此可以作为理想的树脂基质来和一种高强度骨架材料进行IPN网络互穿改性。实际研究中选用环氧树脂材料R作为主要树脂胶凝材料，其主要特性见表1。

表1 树脂R的基本性能指标

优选了其中的加成聚合多元胺类CU作为热固树脂材料的固化剂，同时经过室内实验评价，确定出其固化剂CU与树脂R的配比关系为1∶2。

2.2 骨架材料的选型

为提高树脂胶凝体系的强度和性能，考虑选用一种凝固较快、强度很高的骨架填充材料来与树脂R进行网络互穿改性。加入骨架的主要目的在于改善力学性能，同时使得固化物中树脂比例减少，因此降低了树脂的固化放热，从而减少了固化收缩和体系开裂的可能。通过对比优选粉煤灰、矿渣、纳米二氧化硅、铝酸盐水泥等多种材料，选择了硫氧镁水泥（MS）作为新型热固树脂胶凝材料的骨架材料。

硫氧镁水泥是由活性MgO、MgSO4、H2O按一定的比例调和而成的，凝结后的主要成分是碱式硫酸镁，可以由通式Mgx(OH)y·SO4·nH2O表示。硫氧镁水泥中主要的凝胶相是5·1·3相和3·1·8相，还含有一些MgSO4·7H2O。硫氧镁水泥遇水即发生化学反应，生成一种均匀触变性凝胶，随后结晶成致密而坚硬的多物相无机化合物。镁氧水泥与多种外加剂，如分散剂、降失水剂、缓凝剂、减轻剂、加重剂等均有良好的相容性，且具有抗折强度高、体积稳定、黏接力强等特点。

2.3 镁氧骨架材料的配比

轻烧氧化镁是由在一定的温度下经过煅烧热分解而形成的，只有在合适温度下才能形成活性氧化镁，决定活性氧化镁含量的主要因素是煅烧温度。实验所用的氧化镁为某化工有限公司的轻烧产品，检测报告显示其有效含量为95.2 %，活性MgO含量大于95 %，产品组分含量如表2所示。

表2 氧化镁产品的组分及性能

在保证浆体良好流动性以及有利于稳定结晶相生成的基础上，以氧化镁（M）和MgSO4·7H2O（S）为原料，按照表3所示活性MgO∶MgSO4∶H2O物质的量比配制硫氧镁水泥浆，在不同的温度（25、50、70、90 ℃）下养护24 h和72 h后，测得抗压强度如表3、表4所示。由表3可以看出，硫氧镁水泥浆在不同物质的量比下养护强度变化不大，综合比较，MgO∶MgSO4∶H2O=12.0∶1∶23时水泥石强度较理想。由表4可见，硫氧镁水泥石养护72 h强度都有很大程度的提高，没有随着温度增加而衰退。其中12∶1∶23比例在不同温度下强度发展平衡，因此确定出该物质的量比下硫氧镁水泥胶凝体系（MS）作为骨架材料与树脂R进行网络互穿构建硫氧镁树脂胶凝体系（MSR）。

表3 不同配比硫氧镁水泥养护强度（24 h）

表4 不同配比硫氧镁水泥养护强度（72 h）

通过调整骨架材料MS与树脂乳液及液固比的加量不同，可以得到不同密度的MSR胶凝体系。其具体见表5。

表5 不同骨架材料和树脂配比下的密度及性能

从表5可以看出，MSR胶凝体系可以实现密度从1.1～1.8 g·cm-3之间可调。在未添加任何外掺料进行性能优化的情况下，即便在1.1 g·cm-3超低密度下24 h以内依然具有2 MPa的强度，而在密度超过1.5 g·cm-3时，24 h强度已经接近10 MPa。当MSR胶凝体系密度高于1.6 g·cm-3时，胶凝固结体的抗压强度显著增加，实测超过21 MPa。推荐密度在1.6～1.8 g·cm-3。

2.4 硫氧镁树脂胶凝材料性能评价

室内调配出密度为1.7 g/cm3的MSR硫氧镁树脂胶凝体系，利用油井水泥浆实验评价仪器和评价标准，分别考察了高（100 ℃）、中（70 ℃）、低（50 ℃）不同温度下胶凝体系（1#、2#、3#配方）的性能，见表6和图2～图4。

1#配方（100 ℃） MSR+固化剂CU800+19%调凝剂+ 42%水，密度为1.70 g·cm-3

2#配方（70 ℃） MSR+固化剂CU800+10%调凝剂+ 42%水，密度为1.70 g·cm-3

3#配方（50 ℃） MSR+固化剂CU800+6%调凝剂+ 42%水，密度为1.70 g·cm-3

表6 MSR胶凝体系基本性能

图2 MSR胶凝体系稠化曲线（100 ℃×40 MPa×35 min）

由表2和图2可以看出，MSR胶凝体系在100 ℃时的强度高，24 h强度超过16 MPa，且后期强度进一步提高，浆体流变性好；100 ℃下胶凝体系的初始稠度为4 Bc，稠化时间为200 min，其中稳定可泵时间超过180 min，且高温高压稠化曲线呈直角稠化。MSR胶凝体系在70 ℃下稠化时间为167 min，24 h强度超过了14 MPa，见表6和图3。在50 ℃低温下对MSR胶凝体系基本性能评价结果与中高温环境相类似，见表6和图4。从结果中可以看出，在各种温度下，MSR胶凝体系均具有相同的固化曲线特点，即初始流动性好，固化过渡时间短。

图3 MSR胶凝体系稠化曲线（70 ℃×40 MPa×35 min）

图4 MSR胶凝体系稠化曲线（50 ℃×20 MPa×20 min）

因此，MSR胶凝体系在实验室评价的100 ℃范围以内，均具有较好的流动性和可控固化的特点，其固化曲线具有初始稠度低，稳定时间长，直角固化等优点，且满足24 h强度大于14 MPa，基本性能不低于类似硅酸盐水泥浆体系。

2.5 硫氧镁-树脂体系力学特性评价

实验室内按照油井水泥养护标准对MSR胶凝体系进行样块养护，其样块外观及扫描电镜图见图5。

图5 MSR固化物养护模块及扫描电镜图片

由扫描电镜图像可以看出，硫氧镁-树脂胶凝水化产物充分交联，一方面相互交叉连生实现了网络交缠互穿，另一方面树脂材料封堵了硫氧镁胶凝材料的毛细孔，形成了高强度致密的固化体。

利用ToniPRAX对MSR树脂胶凝体系固化体的力学性能进行了检测，实测结果见表7。从结果可以看出，MSR体系弹性模量一般在4 GPa左右，对比同等条件下养护普通油井水泥净浆的弹性模量约为14 GPa，MSR胶凝体系无疑具有非常优良的弹性性能。

表7 MSR胶凝体系的弹性模量与硅酸盐水泥的对比

为了进一步评价MSR体系的密封能力，采用水泥环长期密封能力评价装置，对MSR树脂胶凝体系进行了密封能力应力加载破坏能力评价实验。实验结果见表8。

表8 应力加载破坏实验结果

由表8可以看出，油井水泥石在35 MPa时13个周期发生失效，在70 MPa时仅2个周期就发生了失效，MSR胶凝体系在35 MPa时100个周期未发生失效，70 MPa超过30个周期未发生失效。证明了胶凝体系具备良好的力学性能，能够更好地适应压裂、生产等造成的塑性变形、拉伸破坏等应力破坏，具有更强的密封能力。

常规硅酸盐水泥石存在着渗透率偏高的情况，实验室检测了MSR胶凝体系固化物的渗透率，检测结果见表9。试样养护配方：MSR+10%调凝剂+42%水，养护温度为50 ℃，养护时间为24 h。从表9可以看出，MSR树脂胶凝体系固化物渗透率非常低，最高为0.002 46 mD，最低为0.000 339 mD，平均渗透率仅为0.000 942 mD。

表9 MSR胶凝体系固化体渗透率实测表

2.6 长期老化评价实验

为模拟井下环境，进行了湿热环境下MSR固化物长期养护后强度力学性能监测。实验方法为将同批次养护试样放入70 ℃恒温的水浴装置中，定期取出2块平行样进行抗压强度检测。其不同养护龄期样块外观见图7，强度实验结果见表10。

图6为试样养护1 d、3个月及2年后的实拍图。从外观、体积等表观性能来看，未发生任何变化。

表10 MSR固化物长期养护后强度变化情况

图6 不同养护龄期MSR固化物试样外观

由表10可以看出，随着养护周期的延长，MSR胶凝体系固化物强度并未发生衰退，并随着龄期的增加略有增长，说明硫氧镁树脂胶凝体系属于早强型，1 d内基本强度就发展完成，而且固化物能够耐湿热老化，具有良好的长期稳定性。

3 现场试验应用

硫氧镁-热固树脂胶凝材料在广西百色的花9等2口井中完成了现场试验应用，效果良好。

以花9井为例， 该井累计产气量为116.67×104m3后产能枯竭停产，决定进行永久性封井。由于井口带压，为确保安全封堵，采用MSR体系进行废弃封井。主要的技术措施包括：①采用混配罐进行现场混拌；②水泥车进行正注MSR胶凝体系1.3 m3；③隔离液采用清水；④起管柱，关井候凝；⑤对井筒、井口试压15 MPa，30 min压降小于0.5 MPa为合格。

考虑到封固井段长度为200 m左右，设计温度为40 ℃。混配及注替总施工时间约60 min，设计MSR胶凝体系固化时间200 min以上。根据以上实验要求， 确定出最终配方：MSR+ 5%调凝剂+45%水。其基本性能为：实测密度为1.64 g·cm-3，φ600、 φ300、 φ200、 φ100、 φ6、 φ3读 数 分 别 为 112、 63、46、 27、 5、 3，在 40 ℃的 24 h 抗压强度 11.7 MPa，实测稠化时间为270 min。稠化曲线见图7。关井观察48 h无压力，开井无产气、水，封堵质量合格。

图7 花9井MSR胶凝体系固化曲线

2口井的成功应用验证了硫氧镁-树脂胶凝体系现场混配方便，体系流动性好，可泵性高，作业时不需要增加特殊的混拌和泵注工艺，与现有的常规油井水泥固井设备和工艺兼容性高等特点，具有良好的现场适用性。

4 结论

1.利用互穿网络结构设计研发的硫氧镁-热固树脂胶凝体系，兼顾树脂和骨架材料的优良强度与弹韧性，体系密度在1.10～1.80 g·cm-3可调，低于100 ℃的温度区间内其固化时间可调，体系流变性能良好， 24 h抗压强度大于14 MPa，平均弹性模量为2～4 GPa，耐长期老化，在压裂改造、生产等应力破坏环境下有更好的密封能力，抗应力破坏能力强，密封保障性能优于常规硅酸盐油井水泥。

2.硫氧镁树脂胶凝体系能够在油气层封堵、带压井治理以及油气井废弃等方面实现部分替代水泥固井，为解决困扰各油田普遍存在的带压等难题提供了新的经济可行的预防及治理手段。