润滑剂基础油在钻具表面吸附模拟

郭剑梅 ， 周健 ， 卢福伟 ， 李义强 ， 王伟忠 ， 黄臣 ， 田增艳 ， 孔瑛

（1.渤海钻探泥浆技术服务有限公司，天津 300280；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023；3.渤海钻探库尔勒分公司，新疆库尔勒841000；4.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛 266580）

传统的水基钻井液润滑剂以原油、柴油、机油等矿物油为主[1-3]。为了保护生态环境，国内外一直在寻找能够替代高污染矿物油的环保型润滑剂。针对矿物油中重金属杂质、多环芳烃等化合物对环境的污染问题，Epergne等[4]采用加氢精制等方法开发了C13～C22的饱和烃类矿物油用于水平井润滑，部分缓解了上述矛盾。董兵强[5]等以液态石蜡为基础润滑组分，用乳化剂分散成尺度为187～258 nm之间的乳滴用于水平井润滑，现场应用结果表明，该润滑剂可有效降低钻柱扭矩与摩阻，减少卡钻事故发生频率。Elrod等[6]开发了以菜籽油为基础油的水基钻井液润滑剂，该类型润滑剂能够有效解决钻井过程中扭矩和摩阻问题。柴金鹏等[7]以植物油润滑剂和封堵材料为基础，建立了润滑防卡钻井液体系，该体系泥饼摩阻系数小于0.05，极压润滑系数小于0.1。邓小刚等[8]以地沟油为原料合成生物柴油，与SP-80、OP-10等表面活性剂复配形成环保型润滑剂，该类型润滑剂与钻井液配伍性良好，且具有一定的抗盐性能。然而目前国内已经产业化应用的环保型润滑剂如植物油、生物柴油等在钻进过程中持续润滑时间短，润滑效果无法达到现场要求。与此相对应的是室内润滑剂研发手段受限，评价方法老化，无法从原理上查验润滑性能不足的原因。而分子模拟方法可根据原子或分子之间相互作用关系量化有机分子与晶体结构之间的吸附作用[9-10]，从化学结构层面探究润滑剂与摩擦界面的相互作用。本课题组采用蒙特卡罗（MC）方法模拟植物油、生物柴油以及矿物油等基础油在钻具表面的吸附特性；采用动力学方法模拟基础润滑组分在钻具表面的吸附形态、吸附膜厚度等差异。结合2种模拟方法对3种润滑剂基础油的吸附特性进行量化对比，以期能够为润滑剂在钻井钻具上的作用模式分析提供理论支持。

1 理论模型

选取的润滑剂基础油分别为正构C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯。钻具表面以钢铁为主，选取Fe（0 0 1）面为钻具表面模型。构建表面体系的大小为4.16 nm×3.52 nm×1.44 nm，厚度为10层，如图1所示。

图1 Fe（0 0 1）晶体模型

采用分子动力学完成基础油分子与铁表面的能量优化；采用吸附模块完成基础油在铁表面单分子吸附的蒙特卡罗模拟，采用动力学模块完成基础油在铁表面吸附成膜行为的分子动力学（MD）模拟。所选用的力场为出自量子力学从头计算的Compass力场[11]。

在4.16 nm×3.52 nm×6.44 nm的盒子中进行单个分子在铁表面吸附的模拟，其中真空层的厚度为5.0 nm，避免因周期性结构而造成的分子与晶体上界面底层原子之间的相互作用。分别构建包含30个正构C18、30个C18脂肪酸甲酯、10个甘油三C18脂肪酸酯分子的体系，将不同基础油组分构建至Fe（0 0 1）表面上，真空层厚度设为3.0 nm。构建好初始结构后，采用模拟退火的方法（Anneal）使体系充分弛豫。分子动力学模拟采用NVT 系综，模拟温度为393 K，模拟时间为1000 ps，步长为1.0 fs，每1000步输出1帧。分别采用Atom based和Ewald方法计算范德华力和库仑力相互作用，截断半径为1.55 nm。

2 结果与讨论

2.1 单分子吸附蒙特卡罗模拟

蒙特卡罗可用来模拟有机分子在晶体表面的吸附过程，并应用蒙特卡罗的方法依据模拟退火程序在周期性或非周期性的基质上寻找能量最低的吸附位置，从化学结构本身探讨有机分子和晶体表面的相互作用关系。3种润滑基础油吸附平衡后在Fe （0 0 1）表面吸附状态如图2所示。

图2 润滑基础油在Fe（0 0 1）表面吸附构型

由图2可以看出，正构C18和C18脂肪酸甲酯平行吸附于铁表面，而甘油三C18脂肪酸酯由于其立体构型，有两条脂肪链贴近铁表面，另一条脂肪链距离铁表面较远。这是由于库仑力或范德华作用，脂肪链结构被“牵引”而卧倒在金属表面，呈现能量最低构型。而甘油三C18脂肪酸酯本身三角柱型结构，因而其中2条链段与铁表面吸附。3种基础油在铁表面的吸附能如表1所示。由表1可知，正构C18吸附能为-21.3832 kJ·mol-1左右，C18脂肪酸甲酯的吸附能为-17.0728 kJ·mol-1，2种基础油的吸附能均由分子的刚性吸附贡献的，变形吸附对分子吸附的影响非常小。考虑分子变形后，甘油三C18脂肪酸酯的吸附能明显高于正构C18和C18脂肪酸甲酯，为-48.0728 kJ·mol-1。综合刚性吸附和分子变形作用，甘油三C18脂肪酸酯在铁表面的吸附能高于正构C18和C18脂肪酸甲酯。图3是3种基础油在铁表面的吸附密度分布。

表1 Fe（0 0 1）表面基础油单分子吸附能

图3 润滑基础油在Fe（0 0 1）表面吸附密度分布

吸附密度分布表达基础油分子在铁表面不同位置吸附的几率。由图3可知，正构C18和C18脂肪酸甲酯在铁表面的吸附位分布范围较宽，吸附密度较低，在吸附中心位的吸附密度均为0.4左右；甘油三C18脂肪酸酯在铁表面吸附的位置虽少，但吸附中心位的吸附密度在1.6～1.7之间，显著大于正构C18和C18脂肪酸甲酯。

2.2 基础油在铁表面成膜状态模拟

蒙特卡罗分子动力学考察吸附因素较为单一，主要针对分子结构的影响。而分子动力学能够直观表达不同条件下多个分子在金属表面的吸附状态。为了平衡3种基础油的模拟条件，设置3种基础油的分子个数如下：正构C18，30个；C18脂肪酸甲酯，30个；甘油三C18脂肪酸酯，10个。这种设置方式目的是使3个模拟体系的长脂肪链碳数相同，使模拟体系数据更具有可对比性。3种基础油在铁表面吸附成膜的平衡构型如图4所示。由图4可知，3种基础油在模拟开始前脂肪链以直线状态堆砌，而动力学模拟1000 ps后均能够在铁表面形成单一层状分子分布状态，铁晶体表面被铺满后，其余基础油分子在油膜表面呈无定型分散形态分布。

图4 润滑油基础油组分在铁表面模拟平衡前后吸附形态

3种基础油在Fe（1 1 0）表面上的原子数密度分布如图5 所示。图5的横坐标为模拟体系中Z方向上基础油距铁表面的距离。由图5可知，3种基础油均在0.35和0.44 nm处出现双尖峰，其峰宽为0.25 nm，为单分子层烷烃两侧氢原子间的距离，然后开始出现“层状”波动直至质量分数分布趋于稳定，说明由于吸附作用，部分基础油分子趋于集中在距离铁表面较近的地方，油层距铁表面的距离为0.32 nm。将图4中与表层单分子油膜无关的独立分子删除，得到3种基础油与单分子油膜相关的基础油结构形态见图6。

图5 Fe （1 1 0）表面上基础油分子原子数密度分布

图6 不同润滑油基础油组分在铁表面吸附状态

由图6可知，正构C18和C18脂肪酸甲酯中大部分分子与铁晶体表面平行，仅有少量分子部分链段脱离单分子油膜，2种基础油的油膜厚度约为0.35 nm，属于单分子油膜，与图5结果一致。2种单链基础油团簇其余部分与单分子油膜没有化学键结构相连，与单分子油膜之间相互作用力为范德华力。而甘油三C18脂肪酸酯在单分子层中典型结构形态如图6（c）中标黄色部分所示，三脂肪酸甘油酯中有2条脂肪链参与单分子层构建，另一条脂肪链与在单分子层外部伸展形成无定型结构，这种具有一定厚度的无定型结构中有酯键和参与单分子油膜的脂肪链相连。因此， 甘油三C18脂肪酸酯在铁晶体表面尽管有较为明显的单分子层结构， 但不能称为单分子油膜， 其油膜厚度约为1.5 nm，约为单分子油膜的4倍， 能够起到更好的润滑效果。

3 结论

1.蒙特卡罗方法模拟正构C18、C18脂肪酸甲酯和甘油三C18脂肪酸酯3种润滑基础油在铁表面的吸附能结果表明，由于甘油三C18脂肪酸酯存在分子变形作用，在铁钻具表面的吸附能是正构C18和C18脂肪酸甲酯的2倍左右。甘油三C18脂肪酸酯在铁表面吸附性能优于正构C18和C18脂肪酸甲酯。

2.分子动力学模拟基础油在铁表面吸附成膜结果表明，正构C18和C18脂肪酸甲酯在铁表面能够形成单分子油膜，油膜厚度为0.35 nm；甘油三C18脂肪酸酯形成油膜厚度为1.5 nm，厚度约为单分子油膜的4倍，能够起到更好的润滑效果。