碳纳米管改性水泥石力学性能研究

冯宇思， 刘硕琼， 刘慧婷， 靳建洲，于永金

（中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

随着油气勘探开发的深入，复杂井钻井日益增多对固井技术提出了挑战，对水泥环的抗压强度、弹塑性等性能方面有了更高的需求。水泥基材料本质上具有脆性大、强度低等缺陷，而且这些缺陷对复杂井封固性能的影响也越来越突出。因此，开发新的水泥基材料是解决这一问题的关键。而纳米材料作为21世纪最有前途的材料[1]，已经在国防、电子、 化工、医学等领域开拓了广阔的应用前景[2]。鉴于纳米材料的特殊性能以及固井领域的不断发展，将纳米材料引入到固井领域成为一种趋势。多壁碳纳米管（MWCNTs）是由石墨碳原子层卷曲而成的形如空心圆柱状的“笼形管”，由于组成CNTs的C—C共价键是自然界最稳定的键，具备优异的机械性能，碳纳米管作为一种新型高强增韧纳米材料，可用于提高水泥环的抗压强度和抗折能力，为固井质量的进一步提升提供保障[3]。

Campillo[4]最先将碳纳米管应用到水泥基材料中，发现碳纳米管对水泥石的14 d强度有所贡献，SWCNTs、MWCNTs分别可以提高6%和30%左右。Makar J M[5-7]将碳纳米管分散于异丙醇中，并进行超声处理，通过微观分析发现SWCNTs以纤维拨出的形式起到了增强增韧的作用。李庚英[8]对比分析加碳纳米管与碳纤维对水泥石力学性能以及微观结构的影响。实验发现碳纳米管的加量对水泥石抗压、抗折强度的影响存在一个最优值，加量过多，强度反而下降。目前碳纳米管改性水泥基材料研究较多集中在混凝土领域，较少应用于固井水泥浆领域。主要探索碳纳米管对油井水泥石力学性能的影响规律，对新型固井水泥纳米增强增韧剂的开发具有重要意义。首先制备稳定性较好的碳纳米管分散液，研究不同掺量碳纳米管对水泥石抗压强度、抗折强度、弹性模量等宏观力学性能的影响规律，并通过对碳纳米管水泥石的微观结构测试，简要分析了其增强增韧机理。

1 实验部分

1.1 原材料及实验仪器

实验所用油井水泥浆是由G级油井水泥、外加剂或外加料、配浆水以一定比例配制而成[9]。其中，油井水泥、多壁碳纳米管、分散剂TNWDIS和分散剂DRS-1S分别为四川嘉华股份有限公司、北京德科岛金科技有限公司、中科院成都有机化学有限公司和中国石油集团钻井工程技术研究院生产。

所用的仪器包括瓦楞搅拌机、六速旋转黏度计、离心机、超声波清洗器、常压稠化仪、强度养护箱、微机控制电液伺服水泥石、三轴试验机系统、万能压力试验机等。

1.2 实验方法

1.2.1 碳纳米管分散液制备

将TNWDIS表面活性剂溶解在去离子水中，搅拌烧杯中的碳纳米管，使其表面完全润湿。将整个分散液放入超声清洗仪中，超声清洗20 min。每超声5 min之后，放到冷水中进行冷却，消泡，超声。用玻璃棒蘸取少量悬浮液，观察在清水中悬浮液的稀释状态。超声清洗结束后，以5000 r/min的速度对碳纳米管悬浮液离心30 min。离心之后，进行过滤。将碳纳米管团聚体重新进行稀释，超声、离心，直至碳纳米管管束分散开[10]。过滤结束后，将沉淀干燥称重，得到碳纳米管分散液。

按照上述分散步骤，采用TNWDIS表面活性剂制备出分散良好的碳纳米管分散液，其中分散液的浓度为3%。将制备好的碳纳米管分散液经过稀释后，进行透射电镜分析，观察其分散状况及形貌，如图1所示。碳纳米管分散均匀，几乎没有沉淀生成。透射电镜图显示，部分碳纳米管相互缠绕，且有单根碳纳米管出现。

图1 制备的碳纳米管分散液

1.2.2 水泥石力学性能测试

将油井水泥于15 s内在低剪切速率4000 r/min下倒入碳纳米管悬浮液中，再以12 000 r/min高速搅拌35 s，配制成碳纳米管复合水泥浆。①将新制的水泥浆装入50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm不锈钢或铜制模具中，置于水浴箱中养护后脱模，测试抗压强度或者继续养护至规定龄期，通过抗压强度试验机测定抗压强度值。②在160 mm×40 mm×40 mm的三联模具中倒入配制的水泥浆，置于设定温度的水护箱中养护，养护规定龄期后脱模，用万能压力试验机测试抗折强度。③采用TAW-1000微机控制电液伺服水泥石三轴试验机进行水泥石单轴、三轴力学性能测试。④进行抗压测试后，在破碎试件中取样，将试样放入无水乙醇中浸泡，阻止水化反应的进行，然后将试样在烘箱中烘干至恒重，采用场发射扫描电子显微镜S-4800进行微观结构测试。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管加量对水泥石抗压强度的影响

为了探究碳纳米管的加量对水泥石抗压强度的影响规律，实验以0.44为水灰比，加入TNWDIS作为分散剂进行配浆，制得分散均匀的碳纳米管悬浮液以及碳纳米管水泥试样。在30 ℃养护箱中养护1 d和3 d，测试了不同加量的碳纳米管的复合水泥石的抗压强度，结果见表1。

表1 碳纳米管加量对水泥石早期抗压强度的影响

从表1可以看出， 碳纳米管加量为0.025%时，水泥石的抗压强度变化不大；碳纳米管加量为0.05%时， 水泥石的1 d和3 d抗压强度分别提高了18.4%和14.3%；碳纳米管加量为0.1%时， 水泥石1 d抗压强度提高比较明显， 提高了29.6%，并达到最大值16.2 MPa；碳纳米管加量在0.500%以上，碳纳米管复合水泥石抗压强度有下降的趋势。结果说明适量加入碳纳米管能提高水泥石的抗压强度，碳纳米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之间。

为了探究养护龄期对水泥石抗压强度的影响，在30 ℃养护至测试龄期，测试了不同龄期的碳纳米管复合水泥石的抗压强度，结果如图2所示。纯水泥石随着养护龄期的增加出现了先增加后减小的趋势，在14 d左右强度达到了最大值；在养护龄期为14 d时，碳纳米管复合水泥C1、C2的抗压强度高于纯水泥P，碳纳米管复合水泥C3、C4的抗压强度低于纯水泥P，这是由于低加量的碳纳米管水泥石在水化初期反应较快，随着加量的增加，水化速度逐渐减慢。碳纳米管复合水泥C1、C2的28 d抗压强度较纯水泥P提高21.8%、37.5%。结果说明碳纳米管能够增强水泥石的抗压强度，并且随着龄期的增长其增强效果更加明显。

图2 水泥石抗压强度随养护龄期的变化情况

2.2 碳纳米管加量对水泥石抗折强度的影响

为了研究碳纳米管加量对水泥石抗折强度的影响，在30 ℃养护条件下，测试了不同加量的碳纳米管复合水泥石的1 d、3 d抗折强度，结果如表2所示。从表2可以看出，碳纳米管复合水泥石的抗折强度随着碳纳米管加量的增加呈现先增大后减小的趋势。碳纳米管加量为0.1%时，水泥石的1 d、3 d抗折强度分别提高22.8%、37.2%，并达到最大值4.3 MPa、7.0 MPa；当碳纳米管加量在0.5%时，水泥石的抗折强度并没有随着加量的增加而增加，反而有所下降。结果说明适量的碳纳米管能提高水泥石的抗折强度，其加量最好控制在0.1%左右。

表2 不同加量碳纳米管对水泥石早期抗折强度的影响

将碳纳米管复合水泥石在30 ℃养护，分别测试不同龄期的水泥石抗折强度，结果如图3所示。碳纳米管复合水泥石的抗折强度随养护龄期的增长而增大，在水化初期，高加量的碳纳米管复合水泥石水化速度较慢，当养护时间超过7 d时，不同加量的碳纳米管复合水泥石的抗折强度提高比较明显，强度发展较快。碳纳米管复合水泥石C1、C2的14 d抗折强度较纯水泥P分别提高39.7%、49.3%，碳纳米管复合水泥石C2、C3的28 d抗折强度较纯水泥P提高45.7%、42.9%。实验结果表明，碳纳米管复合水泥石的抗折强度较纯水泥有显著提高，尤其在水化反应后期，碳纳米管能够起到增强的作用。随着水化反应的进行，碳纳米管本身优良的力学性能逐渐表现出来，同时可以与水泥石基体良好胶结。

图3 水泥石抗折强度随养护龄期的变化情况

2.3 碳纳米管复合水泥石单轴/三轴力学性能实验

适量的碳纳米管能够提高水泥石的抗压、抗折强度，且最佳加量在0.05%左右。因此选取碳纳米管加量为0.05%即C2配方进行单轴/三轴力学实验，将试样在水浴80 ℃养护2 d进行测试，测试温度为25 ℃，实验结果如表3所示。

表3 水泥石单轴/三轴力学性能实验结果

对比分析纯水泥和碳纳米管水泥石单轴/三轴力学性能的实验结果可知，加入碳纳米管后水泥石的弹性模量有所下降。单轴加载方式下，碳纳米管水泥石C2的弹性模量为7.17 GPa，较纯水泥P降低了19.1%。采用三轴应力加载方式模拟水泥石在井下的受力环境，碳纳米管水泥石C2的弹性模量为6.59 GPa，较纯水泥P降低了35.3%。观察纯水泥石P和碳纳米管水泥石C2三轴试验后的破坏形貌，试样P沿45°角斜面破坏，属于典型的脆性破坏，试样C2也沿45°角斜面破坏，但试样中间胀大，表现出较强的塑性变形能力。实验结果表明，碳纳米管对水泥石起到了增韧作用，能有效降低水泥石的弹性模量。

2.4 碳纳米管改性水泥石微观结构及增强机理

为探究碳纳米管对水泥石增强增韧的机理，采用扫描电镜对水泥石的微观结构进行观察和分析。水泥石在水浴80 ℃下养护1 d、7 d，对纯水泥石和加量为0.05%的碳纳米管复合水泥石破碎试样进行测试，结果如图4所示。

图4 水泥石微观SEM图

由图4b）可以明显观察到，碳纳米管相互缠绕团聚在一起，有大量的碳纳米管团聚体，碳纳米管在基体中分散较差，同时MWCNTs与水泥基体之间的界面缺陷随着碳纳米管加量的增加而增加。由图4c）可以观察到单根碳纳米管，碳纳米管杂乱地分布在水泥石的孔洞中，碳纳米管之间的相互搭接形成的局部网络结构，能够在水泥中起到支撑的作用。由图4d）可以观察到，呈纤维状的碳纳米管嵌入在水泥石中，形成三维网状结构。当水泥石受到外力作用发生断裂时，裂纹发展方向与碳纳米管垂直时，碳纳米管从水泥石中被拨出和剥离。在拨出过程中，碳纳米管与水泥基体的摩擦作用，导致裂纹进一步发展的能量被耗散，宏观上表现为水泥石的力学性能提高，从而从微观上解释了碳纳米管增强增韧的机理。

3 结论

1.适量的碳纳米管加量能够提高水泥石的抗压、抗折性能，碳纳米管的加量最好控制在0.05%～0.10%之间。

2.随着龄期的增长，碳纳米管增强效果更加明显，随着水化反应的进行，碳纳米管本身优良的力学性能逐渐表现出来，同时可以与水泥石基体良好胶结。

3.碳纳米管能够降低水泥石的弹性模量，同时增大塑性形变，使水泥石韧性增加。

4.电镜分析纳米分散及其增强增韧的微观机理，碳纳米管对微观结构的增强增韧机理表现为拨出、桥联、纳米诱导效应和网状填充效应，经过分散的碳纳米管与基体的相容性较好。