P（VAc-AM）核壳微球型压裂液破胶剂延迟破胶效果评价

李晓丹， 李光辉， 未九森， 吴振豪

（燕山大学石油工程系，河北秦皇岛066004）

核壳型微球在药物缓释及催化等行业的应用研究已经十分广泛[1-3]。压裂液用的胶囊破胶剂也是通过类似的缓释作用实现压裂液延迟破胶的。胶囊破胶剂的生产一般采用机械包覆法，即使用机械手段将破胶剂颗粒包覆一层聚合物膜[4-5]。此过程制备胶囊粒径较大，在压裂液中分散困难[6]；且包覆层不均匀，难以控制破胶时间，导致压裂效果不理想[7]。

本文基于核壳型微球对药物的缓释原理，设计了一种便捷的压裂液破胶剂微球。微球由亲水核和疏水壳组成，核内包覆氧化型破胶剂，拟通过壳体的疏水作用和核内交联剂的束缚，延缓或控制微球的吸水膨胀，实现破胶剂的缓慢释放。为此，采用反相微乳液法制备了内部包覆过硫酸铵的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酰胺）核壳型微球，并评价了它对聚丙烯酰胺的破胶效果。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品

丙烯酰胺（AM）、吐温60、司班80、亚硫酸钠、过硫酸铵、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、白油、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、环己烷、无水乙醇、乙酸乙烯酯（VAc），其中吐温60、司班80为化学纯，其他均为分析纯。去离子水自制。

1.2 实验方法

1.2.1 P（VAc-AM）核壳微球制备

配制浓度为50%的AM和AMPS（物质的量比为95∶5）溶液，并加入大量的过硫酸铵和适量的交联剂MBA作为单体水相；将司班80和吐温60以一定比例混合，加入到白油中混合均匀作为油相。把油相转移至250 mL三口烧瓶，加入水相均匀混合，然后向烧瓶中加入乙酸乙烯酯混合均匀。将烧瓶放置在30 ℃水浴锅中恒温，并通高纯氮气除氧10 min，接着加入一定量的亚硫酸钠引发反应。反应30 min即制得半透明的微球乳液。

将制备的微球乳液使用乙醇和丙酮沉淀，并分别用丙酮和环己烷洗涤3次，然后在50 ℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末备用。

1.2.2 微球的红外表征

取制备的乙酸乙烯酯-丙烯酰胺核壳型微球压片制样，应用德国布鲁克公司EQUINOX-55傅立叶红外光谱分析仪测定样品的红外光谱。

1.2.3 破坏效果评价

配制含有1%P（VAc-AM）微球和0.1%聚丙烯酰胺的溶液；配制含有与微球包覆等量破胶剂的过硫酸铵；配制0.1%聚丙烯酰胺溶液作为空白样品。取3组溶液分别装至8个密封的耐高温丝扣瓶中，每个瓶子使用高纯氮气除氧1 min，迅速密封，然后放置在80 ℃鼓风干燥箱中，在下列时间点0、1、2、4、12、24 h，5 d，10 d，测量每组样品的黏度和pH值。

2 结果与讨论

2.1 傅立叶红外光谱（FT-IR）分析

产品的傅立叶红外光谱分析，结果如图1所示。在红外光谱图可以发现，波数为1455 cm-1、3329 cm-1和1671 cm-1处是伯酰胺的特征吸收峰；1 024 cm-1、1119 cm-1和 1187 cm-1是酯基（C—O—C）的不对称和对称伸缩振动吸收峰。因此可以判断，乙酸乙烯酯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核壳型微球。

图1 样品红外光谱图

2.2 黏度分析

空白组聚丙烯酰胺溶液（A组）、加入过硫酸铵的聚丙烯酰胺（B组）和加入微球的聚丙烯酰胺溶液（C组）3组样品黏度变化的对比分析如图2所示。A的初始黏度为110 mPa·s（以下黏度值均为剪切速率为25 s-1），最初1 h黏度下降至100 mPa·s，下降速度较慢，2、12 h时的黏度分别为30 mPa·s和28 mPa·s，说明1～2 h之间黏度迅速下降，之后下降十分缓慢。B组破胶剂加入后黏度即大幅度下降，1 h后黏度便接近5 mPa·s，降解速度非常快；黏度降低的半衰期约为配制过程的数分钟时间。C组的初始黏度较A组稍低，黏度降低速度大于A组，1、2、12 h的黏度分别为50，12和5 mPa·s，下降趋势逐步减缓，12 h黏度降低至5 mPa·s达到常规压裂液降解后的黏度要求；黏度下降的半衰期约为1 h。由此可见微球加入使聚合物黏度半衰期延迟了约1 h，并且1 h后微球黏度的下降速度也显著减缓。由以上结果可知，包覆了破胶剂的P（VAc-AM）核壳型微球具备一定的缓释破胶作用。

图2 3组样品黏度变化图

2.3 pH值分析

微球破坏过程中不同时间点的pH值见图3。由图3可知，空白组在80 ℃下pH值一直为弱碱性，发生聚丙烯酰胺的弱碱性水解使pH值缓缓上升，由于少量氧或制备过程中残余的引发剂引起热氧化裂解，使黏度下降[8-9]。直接加入过硫酸铵及含有过硫酸铵的微球2组溶液呈酸性，是由于过硫酸铵热解生成它攻击聚合物链上H而生成H+，使溶液呈酸性，见反应式（1）和（2）[10]。同时聚合物链发生自由基歧化反应而降解，生成小分子聚合物链段[8]。随着热解时间变长，约4 h，降解为小分子聚合物链的反应基本完成，而含有酰胺基的聚合物链段水解变成丙烯酸基团，相应生成的NH3溶于水使得溶液的pH值升高。

对比B组及C组2组溶液的pH值下降的速度和幅度，B组pH值迅速下降，1 h黏度虽下降至5 mPa·s，但是pH值仍较高，这段时间内溶液中能产生结构黏度的聚丙烯酰胺长链大幅度降解，随后发生的是聚丙烯酰胺短链的氧化降解，pH值继续下降，在反应4 h后溶液pH值基本维持在2～3。对于加入微球组，4 h以前pH值缓慢下降至4.3，说明产生的H+较少，而且相应的黏度缓慢下降，可见产生结构黏度的长链聚丙烯酰胺的氧化降解在初始阶段得到了抑制。12 h后pH值仍在5左右，但是微球的黏度在4～12 h期间缓慢下降，说明微球的存在同时也大大抑制了后期短链PAM的自由基氧化降解。

图3 3组样品pH值变化

PAM在过硫酸铵作用下的氧化降解速率与过硫酸铵的浓度正相关[11]，微球是一种网状结构微凝胶，如图4，与水接触后，凝胶颗粒在渗透压作用下缓慢吸水溶胀，内部网格逐渐增大，溶胀一定程度时形成自由水流通通道，过硫酸铵逐步扩散至溶液本体，产生氧化降解。由此分析可知，微球通过延迟膨胀效应发挥了一定的缓释作用。

图4 破胶剂微球（溶胀前后变化图）

3 结论

1.通过微乳液聚合时在油相中加入乙酸乙烯酯的方法，成功制备了P（VAc-AM）核壳型微球。

2.黏度分析表明P（VAc-AM）核壳型微球包覆氧化型破胶剂可以实现一定的破胶剂缓释延迟破胶效果。

3.pH值分析表明，微球的延迟溶胀引起过硫酸铵的缓释，有效减缓了聚丙烯酰胺的氧化降解。