表面结构不同的纳米二氧化硅原位改性聚甲醛的研究

朱 方，李庆硕，田华丽，张予东，常海波

(河南大学化学化工学院功能聚合物复合材料研究所，河南 开封 475004)

0 前言

POM因具有耐油性、耐磨性、耐疲劳和尺寸稳定性以及独特的力学性能等被广泛应用于汽车工业、机械工业、电子电器、水暖建材和轻工业等领域[1-3]。然而POM易结晶且球晶尺寸大[4]，导致其具有缺口冲击强度低、成型收缩率高和难于精密成型等缺点，限制了它的应用范围。因此，需要利用共混、共聚以及纳米复合等手段对其进行改性以改善POM的性能。采用无机纳米材料对POM进行改性是一种有效的途径，多种无机纳米材料如纳米黏土[5]、碳纳米管[6]、蒙脱土[7]、纳米ZrO2[8]、纳米TiO2[9-10]、凹凸棒[11]和纳米SiO2[12-13]等被用于改性POM，其中纳米SiO2由于其无毒无味且价廉易得成为了最常用的改性剂之一。为改善纳米SiO2在POM中的分散性及其与基体之间的界面作用，一般需对纳米SiO2进行表面修饰，已有文献[14-17]采用功能性纳米SiO2对POM进行了共混改性。结果表明，功能性纳米SiO2可以改善POM的力学性能和热性能，同时可以促进POM的结晶，但功能性纳米SiO2的表面结构对改性效果也有着至关重要的影响。值得说明的是目前大多采用共混技术来实现纳米SiO2对POM的改性，而原位改性技术却鲜见报道，原位技术不仅有利于提高纳米无机材料在聚合物中的分散性，而且如果纳米无机材料表面带有可反应或可引发的基团，将有利于提高聚合物基体与纳米填料之间的界面作用。本文采用表面修饰有甲基和环氧基的纳米SiO2为填料，采用原位技术制备了POM/纳米SiO2复合材料，研究了纳米SiO2的表面结构和用量对复合材料热稳定性和结晶性能的影响，以期为该材料的开发利用提供一些理论和技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚甲醛、二氧五环、三氟化硼乙醚溶液、苯甲醇、对氯苯酚、α - 蒎烯，分析纯，阿拉丁试剂公司；

二氯乙烷，分析纯，天津科密欧试剂公司；

RNSE、DNS，平均粒径为15～30 nm，河南省纳米材料工程技术研究中心。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano SEM 450，美国FEI公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

X - 射线粉末衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克公司；

热失重分析仪(TG)，TG/SDTA851e，瑞士Mettler-Toledo公司；

偏光显微镜(PLM)， Ax ioskop 40，德国蔡司公司；

乌氏黏度计，1834，毛细管内径为0.58 mm，上海启航玻璃仪器厂；

热台， LTS 350，英国Linkam公司。

1.3 样品制备

将5 g三聚甲醛和0.206 g二氧五环(二者的摩尔比为100∶5)加入到反应瓶中，然后加入20 mL的二氯乙烷和一定量的纳米SiO2(RNSE的添加量分别为三聚甲醛和二氧五环质量的0.25 %、0.5 %、1 %、2 %；DNS添加量分别为三聚甲醛和二氧五环质量的0.5 %和1 %)，搅拌均匀后，注入三氟化硼乙醚络合物(其物质的量为三聚甲醛的0.2 %)，升温至70 ℃聚合3 h，冷却后加入三乙胺终止聚合，过滤，用二氯甲烷洗涤除去未反应的单体，将得到的产物置于40 ℃真空干燥24 h；采用含2 %三乙胺的苯甲醇溶液除去不稳定端基[18]152，最后将所得复合材料于100 ℃下真空烘干至恒重；为表述方便，将RNSE添加量分别为0.25 %、0.5 %、1 %、2 %的样品记为POM/RNSE-0.25、POM/RNSE-0.5、POM/RNSE-1、POM/RNSE-2；将DNS添加量为0.5 %和1 %的样品分别记为POM/DNS-0.5和POM/DNS-1。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：样品首先在液氮中脆断，进行喷金处理，然后再对其断面进行观察；

特性黏度按HG/T 3604—1999进行测试，以含2 % α - 蒎烯的对氯苯酚为溶剂，测试温度为60 ℃，由一点法得到特性黏度；

DSC测试： 样品首先在200 ℃恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率降至25 ℃，随后再以10 ℃/min的升温速率升温到200 ℃，测试在氮气气氛下进行；根据试样的熔融热焓可计算其结晶度，如式(1)：

(1)

式中 ΔHm——试样的熔融热焓，J/g

XRD测试：采用CuKa射线，扫描速率为2 °/min，扫描范围为5 °～50 °，试样的结晶度也可根据式(2)进行计算[20]：

(2)

式中Sa——(110)衍射峰非晶部分的面积

Sc——结晶峰的面积

k——修正系数，取值为0.56

PLM测试：样品的结晶形态在配有热台的PLM上进行观察，所用偏光照片均在正交偏振光状态下拍摄；

TG分析：样品在氮气氛围中，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

由图1可知，通过对比纯POM断面的SEM照片，复合材料断面中颗粒状的纳米SiO2清晰可见，且在同等条件下，RNSE比DNS具有更好的分散性，这表明纳米SiO2的表面结构对其在POM基体中的分散性具有重要的影响。DNS表面修饰的是非极性的甲基基团，而RNSE表面修饰的是极性的环氧基团，这可能增加了RNSE在环醚类单体三聚甲醛和二氧五环中的分散性。同时，纳米SiO2的用量也是影响其分散性的重要因素，当RNSE的含量较低时，其在POM基体中具有较好的分散性，但当RNSE的用量增加到1 %时，出现了部分团聚现象，当其用量进一步增加到2 %时，团聚现象更为显著，其团聚体的尺寸甚至达到了约10 μm，同时DNS也存在类似的情况。另外，从图1中也可看出，无论是RNSE和DNS，其与POM的界面均未出现显著的缝隙或裂痕，表明其与聚合物基体具有较好的界面作用。据文献报道[18]154，三氟化硼乙醚络合物可引发三聚甲醛和环氧乙烷共聚，因此RNSE表面的环氧基团也可能参与三聚甲醛和二氧五环的共聚，从而增强了POM与RNSE之间的界面作用；另一方面，RNSE和DNS的表面除了修饰的基团外，还存在一些羟基，这些基团可能会与POM中的氧原子产生氢键作用，可进一步增强纳米SiO2与POM间的界面相互作用。

样品：(a)纯POM (b)POM/RNSE-0.5 (c)POM/RNSE-1 (d)POM/RNSE-2 (e)POM/DNS-0.5 (f)POM/DNS-1图1 POM/纳米SiO2复合材料断面的SEM照片Fig.1 SEM of cross-section of POM/nano-SiO2 composites

2.2 特性黏度分析

从表1中可以看出，仅引入0.25 %的RNSE就使所得样品的特性黏度从0.78 dL/g降到了0.64 dL/g，而且随着RNSE用量的增加，特性黏度逐渐降低。特性黏度与聚合物的相对分子质量有关，特性黏度降低，表明所得复合材料的相对分子质量下降。这可能存在两方面的原因：一方面，已有文献报道[21]三氟化硼可与纳米SiO2表面的硅羟基发生反应，使其负载到纳米SiO2表面并产生质子，由此而形成的活性中心可引发聚合反应，换而言之，纳米SiO2表面的硅羟基和反应体系中的水一样可充当助引发剂，过多助引发剂的存在会导致产物的相对分子质量降低；另一方面，纳米SiO2表面不可避免会存在残留的水分子，这些水分子可充当链转移剂导致产物的相对分子质量进一步下降。

表1 纯POM和POM/纳米SiO2的特性黏度Tab.1 Intrinsic viscosity of POM and POM/nano-SiO2 composites

同时也可发现，同RNSE相比，DNS的加入使复合材料的特性黏度出现了更加显著的下降，这可能是由于RNSE表面上的环氧基团参与了三聚甲醛和二氧五环的共聚反应，对产物相对分子质量的下降起到了一定的抑制作用。

2.3 TG分析

从图2和表2中可以看出，纯POM表现出较好的热稳定性，其起始热分解温度(Tonset)和质量损失率为50 %时的热分解温度(T50 %)分别为334.4 ℃和359.9 ℃，当添加0.25 %的RNSE时，复合材料的Tonset和T50 %分别为308.2 ℃和333.7 ℃，这表明RNSE的引入降低了POM的热稳定性。而特性黏度的结果表明，同纯POM相比，复合材料的相对分子质量降低，意味着复合材料中存在更多的端基，在受热过程中这些端基易诱发分解反应从而使复合材料的热稳定性降低。同时也可以看到，随着RNSE用量的增加，复合材料的热稳定性逐渐升高，当RNSE的含量为1 %时，复合材料的Tonset和T50 %分别增加到323.7 ℃和351.1 ℃。一方面，RNSE表面的环氧基参与了三聚甲醛和二氧五环的共聚反应，使分子链上含有—CH2—CH—结构单元，抑制了POM的“解拉链”降解反应，提高了其热稳定性；另一方面，RNSE的多个环氧基团参加反应还会使RNSE起到扩链剂和交联剂的作用，这也会导致所得复合材料的热稳定性提高。当进一步增加RNSE用量至2 %时，复合材料的热稳定性出现了明显的下降，这可能是由于RNSE含量较高时，团聚现象显著[图1(d)]，其表面的环氧基团不能有效地参与反应，而且所得产物的相对分子质量较低，造成产物热稳定性的严重下降。同POM/RNSE复合材料相比，POM/DNS复合材料的热稳定性均较差，这可能是由于DNS表面修饰的是甲基基团，其与POM基体的相互作用较弱。

样品：1—纯POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.54—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-26—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1图2 POM和POM/纳米SiO2复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of POM and POM/nano-SiO2 composites

样品Tonset/℃T50%/℃纯POM334.4359.9POM/RNSE-0.25308.2333.7POM/RNSE-0.5317.6341.9POM/RNSE-1323.7351.1POM/RNSE-2293.4323.2POM/DNS-0.5301.3337.9POM/DNS-1305.5339.8

2.4 结晶和熔融行为分析

样品：1—纯POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.5 4—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-2 6—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1(a)结晶过程 (b)熔融过程图3 POM/纳米SiO2复合材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of POM/nano-SiO2 composites

从图3和表3中可以看出，纳米SiO2对POM的结晶行为有着显著的影响，向聚合反应体系引入仅0.25 %的RNSE时， POM/RNSE-0.25复合材料的初始结晶温度(To)和最大结晶温度(Tp)分别为153.9 ℃和152.1 ℃，与纯POM相比，分别提高了4.4 ℃和4.9 ℃，且随着RNSE用量的增多，相应复合材料的To和Tp逐渐向高温移动，当RNSE的用量为1 %时，POM/RNSE-1的To和Tp分别为156.0 ℃和154.3 ℃，比纯POM分别提高了6.5 ℃和7.1 ℃。其可能存在两方面的原因：一方面， RNSE与POM之间可能存在较强的界面作用，使其起到了异相成核的作用，显著地促进了POM的结晶；另一方面，由表1可知，RNSE的引入导致复合材料的相对分子质量降低，而一般情况下相对分子质量降低，其结晶速率则会加快。当进一步增加RNSE的用量时，对复合材料的To和Tp影响不大，这可能与RNSE高含量下的团聚有关。同时还发现，纳米SiO2的表面结构对所得复合材料的结晶行为影响较显著，添加DNS同样也可以促进POM的结晶，当添加1 %的DNS 时， POM/DNS-1复合材料的To和Tp分别为152.7 ℃和151.3 ℃，相对于纯POM分别提高了3.2 ℃和4.1 ℃，但其效果不如RNSE。这可能是由于一方面RNSE在聚合物基体中具有更好的分散性，另一方面这与RNSE和POM较强的界面作用有关。此外，从图3(b)和表3中可以看出，同纯POM相比，引入纳米SiO2使复合材料的熔融峰稍向高温移动，这可能是由于纳米SiO2可使POM在较高温下成核生长，使得到的晶体更加完善，熔点更高。同时，纳米SiO2的引入对复合材料的结晶度也有一定的影响，无论是RNSE还是DNS，随其用量的增多，所得复合材料的结晶度逐渐增大，当RNSE的用量为2 %时，所得复合材料的结晶度为87.4 %，比纯POM提高了10.4 %，而结晶度的增大有利于提高复合材料的强度。相同用量条件下，与DNS相比，RNSE对复合材料结晶度的提高更显著。

表3 纯POM及POM/纳米SiO2复合材料结晶和熔融过程中的特征参数Tab.3 Characteristic parameters of POM and POM/nano-SiO2composites during crystallization and melting process

样品：(a)纯POM (b)POM/RNSE-0.25 (c)POM/RNSE-0.5 (d)POM/RNSE-1 (e)POM/RNSE-2 (f)POM/DNS-0.5 (g)POM/DNS-1图4 POM/纳米SiO2复合材料的PLM照片Fig.4 PLM of POM/nano-SiO2 composites

2.5 PLM分析

由图4可知，与纯POM相比，复合材料的成核密度增大，球晶尺寸减小，且随着纳米SiO2用量的增多，相应复合材料的成核密度显著增大，球晶尺寸进一步减小，这表明纳米SiO2确实可以促进POM的结晶作用。同时也可以看到，纳米SiO2的表面结构对复合材料的结晶影响显著，在相同用量的条件下，与POM/DNS相比，POM/RNSE样品的成核密度更大，球晶尺寸更小，这与DSC的测试结果一致。这可能是由于POM和RNSE间的界面作用更强，致使RNSE可更好地起到异相成核的作用。

2.6 XRD分析

图5为在200 ℃下恒温5 min，然后降温到160 ℃等温结晶6 h的结晶样品的XRD谱图，由图可知，3个样品均在22.9 °处出现了强的衍射峰，同时在34.4 °和48.3 °处出现了较弱的衍射峰，分别与POM六方晶系的(100)、(105)和(110)晶面相对应[22]，这表明纳米SiO2的引入没有改变POM的晶体结构。POM的结晶度可根据式(2)，用(110)衍射峰结晶部分和非晶部分的面积计算得到。所得POM、POM/RNSE-1和POM/DNS-1的结晶度(Xc,XRD)分别为92.3 %、95.5 %和94.3 %。这表明纳米SiO2的引入确实可以促进POM的结晶，其结晶度增大，这与DSC的结果一致。

样品：1—纯POM 2—POM/RNSE-1 3—POM/DNS-1图5 纯POM和POM/纳米SiO2复合材料的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of POM and POM/nano-SiO2 composites

3 结论

(1)采用原位聚合法成功制备了POM/纳米SiO2复合材料，当RNSE的用量小于1 %时，其在POM基体中具有较好的分散性，且RNSE比DNS具有更好的分散性；

(2)纳米SiO2的引入降低了复合材料的热稳定性；

(3)RNSE和DNS均可促进POM结晶，使其成核密度增加，球晶尺寸减小，结晶度增大；相对于DNS，RNSE能更有效地促进POM结晶；RNSE和DNS均对POM的晶体结构无影响。

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