粉煤灰与PVC/PP/PE复合材料的研究应用进展

何 龙,甄恩龙,何晓庆，潘 毅，黄雪莉

(1.中国石化西北油田分公司工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

中国是世界上最大的煤炭消费国，随着电力、冶金、化工等工业的发展, 粉煤灰的排放量日益增多，已成为最大的工业固体废弃物之一[1]。据预测，到2020年我国粉煤灰将达到9.2亿吨，对我国环保带来了严重的挑战。因此粉煤灰的综合利用一直是一个热点问题。从20世纪80年代开始，粉煤灰广泛应用于建材、道路等行业当中，生产水泥、陶粒、砌块和加气混凝土等。近些年，粉煤灰提取硅铝及其他元素的技术也得到大的发展[2]，部分实现了工业化。但总的来说，粉煤灰的消耗量还不能满足目前环保的需要，应用领域不够广，技术发展不够快，还需要在更多的应用领域开展研究。

粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，还有部分CaO和Fe2O3，接近于传统聚合物填料的化学组成。因此用粉煤灰来代替或部分代替传统填料填充聚合物具有很大的优势。常用的聚合物有聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，均属于热塑性聚合物，分子结构为线型或支链型结构，可以反复加热软化、冷却硬化，具有加工工艺简单、抗冲击韧性好、断裂伸长率高、利于加工成型和回收利用等特点，和粉煤灰复合，可改善材料的诸多性能，例如结晶、热稳定与阻燃等，同时可以降低成本。近五年研究者在粉煤灰与PVC/PP/PE复合材料领域做了大量工作，取得了很大的进展。

1 粉煤灰/PVC复合材料的制备与性能研究

高小磊、薛平等[3]以粉煤灰作为复合材料板材的芯层填料，PVC作为树脂基体，ASA及PVC/碳酸钙作为板材包覆层原料，研究确定800目粉煤灰填充量为30%的PVC发泡复合材料及灰填充量为55%的PVC硬质复合材料性能较优；芯层中粉煤灰填充量为30%，PVC共挤面层中碳酸钙填充量为40%，包覆层厚度为1.2mm的全包覆发泡复合材料板材力学性能较优；ASA包覆层厚度为1.0密mm，芯层中粉煤灰填充量为55%的全包覆硬质复合材料板材力学性能较优；包覆层厚度为8mm，芯层中粉煤灰填充量为55%的ASA全包覆硬质板材翅曲度及加热后尺寸变化率最为均衡，使用性能较优。

马蓬杨等[4]研究了粉煤灰/PVC 复合材料流变性与力学性能调控规律。得出结论：粉煤灰/PVC共混体系流变性与粉煤灰和增塑剂的添加量密切相关，加入增塑剂可有效降低 PVC 剪切黏度，有利于制备高填充量的粉煤灰/PVC复合材料。在增塑剂添加量为30%(质量分数)、注塑温度为190℃条件下混炼12min，制备得到粉煤灰填充量为75%复合材料，拉伸强度为7.2MPa ，弯曲强度为28.3MPa。

谢卫苹等[5]探讨了粉煤灰的表面改性规律及增塑剂对粉煤灰共混体系流变性的影响，发现增塑剂(邻笨二甲酸二异辛脂)和复合改性剂(硅烷与硬脂酸)可以显著提高粉煤灰在PVC中的分散性与相容性，由此制得力学性能良好的高填充粉煤灰/PVC复合材料。在粉煤灰300份、PVC100份、DBP25份、硬脂酸1.5份、硅烷1.5份条件下，制得的复合材料弯曲强度达到9.1MPa。

周玉生等[6]研究了PVC/粉煤灰微珠复合材料的流变性能。实验结果表明:当粉煤灰微珠添加量在5～10份之间时，塑化时间75～87s以内，利于PVC干混料的塑化和后期加工; 当粉煤灰微珠为5份时，PVC/粉煤灰微珠复合材料的悬臂梁缺口冲击强度最好为 46 kJ/m2，拉伸强度达到42.7 MPa。

宇平[7]制备了聚氯乙烯/粉煤灰复合材料，研究了粉煤灰的不同表面处理方式对共混物的力学性能和耐温性能的影响。结果表明：湿法处理粉煤灰的效果最好，不做处理的效果最差；粉煤灰会降低 PVC材料的缺口冲击强度，但可以提高PVC 材料的弯曲强度和弯曲模量，耐温性也有一定的提高。

闫超群[8]等以偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、ZnO和NaHCO3复合体系作为发泡剂，采用模压发泡的方法制备高填充粉煤灰聚氯乙烯(PVC)复合发泡板材。当AC发泡剂、ZnO和NaHCO3的配比为2∶1∶1.5时，最大发气量为213mL/g，分解温度区间为165～177℃，满足PVC发泡板材加工。当复合发泡剂添加量为6份时，弯曲强度为17.63MPa，冲击强度为21.88 kJ/m2。

张松[9]考察了在不同温度下硅烷偶联剂KH-500用量对PVC/改性粉煤灰材料初期、长期热稳定性的影响。在温度较低(160、180℃)时，随着偶联剂用量的增加，试样的初期、长期热稳定性明显增加；当温度较高(200℃)时，偶联剂的用量对试样初期、长期热稳定性几乎没有影响

杨云飞[10]将粉煤灰用于制备聚氯乙烯复合材料时，确定粉煤灰的粒径越小,其力学性能越好；粉煤灰与PVC树脂的比例在50-60：100范围内，拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度综合性能较好。

Parisa Khoshnoud等[11]研究了两类电场粉煤灰C和F。和F相比，C的粒径分布较宽，钙、镁、石灰及石英含量多而铁含量少。比较了在填充混压出PCV复合材料时不同的表现。发现填充粉煤灰C的复合材料的抗拉和弯曲强度均优于粉煤灰F。含有6份粉煤灰的复合材料的强度增加24%，弯曲强度增加95%。

VaddiThulasikanth等[12]研究了粉煤灰和云母作为填料，在不同比例下，制备PVC复合材料。结果表明，强度、化学稳定性和阻燃性均增强，但邵氏D型硬度降低。

2 粉煤灰/聚乙烯复合材料的制备与性能研究

范龙[13]采用熔融共混的方法制备了粉煤灰/高密度聚乙烯复合材料。研究表明减小粉煤灰的粒径可以改善复合材料的韧性。当粉煤灰的粒径为2.4μm时，复合材料的断裂伸长率与冲击强度分别为54.1%、8.5 kJ/m2，比粒径为28μm时分别提高了42.7%和37.1%。随着粉煤灰粒径的减小，复合材料的熔体质量流动速率增大、初始分解温度及残留质量降低、结晶度增大。

杨云飞[10]将粉煤灰应用于制备聚乙烯复合材料时，当添加量为30～40份时，能改善聚乙烯的拉伸强度和弯曲强度；粉煤灰经偶联剂改性后,对聚乙烯力学性能的提高要好于未改性前；当偶联剂用量为1%时，效果最好，拉伸强度达到13.26MPa，与未改性的粉煤灰相比提高了10.13%，同时弯曲强度也达到10.68MPa。

郭丹[14]研究了蒸汽气流磨制备的超微粉煤灰填充对高密度聚乙烯冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和结晶度的影响。结果表明,未经表面处理的超微粉煤灰粒子可在聚乙烯中均匀分散；随着粉煤灰含量从0增加至80份，复合材料的刚性提高、结晶度增加、伸长率下降，但拉伸强度下降很小(从21.76 MPa减少至19.65 MPa)。复合材料的冲击强度在超微粉煤灰添加量为60份时，从纯树脂的27.64 J/m2提高到60.54 J/m2，具有明显的刚性粒子增韧作用。

Vinay Kumar等[15]以高密度聚乙烯为基体，添加不同比例的粉煤灰(质量比5%、10%、15%)以及1%的CNTs，制备复合材料，并进行了性能研究。当粉煤灰含量从5%提高到15%时，冲击强度随之增加，抗拉强度降低；当粉煤灰含量从5%提高到10%时，弯曲强度增加，但随后有所降低。

Anna Porbka1等[16]以低密度聚乙烯为基体，添加粉煤灰，制备了四个系列的复合材料(粉煤灰1%、5%、20%、50%质量比)。每一个系列中的粉煤灰粒径不同(0～15μm,15～30μm,30～60 μm)。研究了填料的量和粒径对复合材料形貌、机械性能、热稳定性和阻燃性的影响。结果表明粉煤灰比例为20%的复合材料具有良好的机械性能和加工性能，以及和纯低密度聚乙烯相比更低的可燃性。

3 粉煤灰/聚丙烯复合材料的制备与性能研究

贺燕[13]对比研究了不同的偶联剂和粉煤灰填充量对聚丙烯-粉煤灰复合材料力学性能的影响。硅烷偶联剂 DB 550、DB 792和钛酸酯偶联剂 HC TTS、HC131的最佳用量均为 1%,且硅烷偶联剂的处理效果明显好于钛酸酯偶联剂；经单氨基硅烷偶联剂 DB-550和双氨基硅烷偶联剂 DB-792处理后,粉煤灰的最佳填充量由处理前的15%分别增大到25%和20%，说明加入偶联剂能够有效改善聚丙烯-粉煤灰两者之间的界面结合,提高复合材料的力学性能。

白新生[18]比较了硅烷偶联剂KH550和铝酸酯偶联剂，认为粉煤灰表面有羟基存在从而硅氧烷类偶连剂在填料表面形成Si-O键，能改善粉煤灰与树脂的相容性和浸润性，能有效的分散填料和改善界面黏合力。因此用硅烷偶联剂处理就能达到比较好的效果。对超细粉煤灰(1200目)进行表面处理，再将处理过的粉煤灰填充到聚丙烯中，进行共混改性，得到的复合材料性能更好。

杨云飞[10]用经偶联剂OL-202改性的粉煤灰制备共聚型聚丙烯复合材料，能提高复合材料的弯曲强度和抗冲击强度，但拉伸强度有所降。粉煤灰填充量为40份时，聚丙烯复合材料的综合性能最优，弯曲强度和冲击强度分别为58.9MPa和32.81kJ/m2，较纯共聚聚丙烯提高了87.1%和18.4%。

刘莉[19]以硅烷偶联剂KH550和表面活性剂复合，处理粉煤灰表面。用过氧化二异丙苯引发马来酸酐和苯乙烯共接枝聚丙烯作为相容剂。将聚丙烯、聚乙烯、改性粉煤灰和相容剂、增韧剂聚烯烃弹性体等在双螺杆挤出机中按比例挤出造粒，研究材料的性能。实验结果表明:相容剂及增韧剂的加入可显著提高复合材料的界面粘结强度和粉煤灰的分散性。当乙烯质量分数在50%左右时，添加5 %的相容剂，聚丙烯/聚乙烯/粉煤灰复合材料的综合性能最优。

4 结论与展望

目前的研究工作证明粉煤灰是一种很好的聚合物填充剂/复合剂。在用于PVC/PE/PP等高分子聚合物复合中，在一定条件下能够提高复合材料的综合性能、降低材料的成本，拓宽材料的应用领域。随着今后研究的不断深入，综合性能高、成本低的聚合物/粉煤灰复合材料产品会不断出现，更好的体现其应用价值废弃物的再资源化是对解决环境污染和资源回收利用方面的根本解决之道。将回收塑料与粉煤灰复合制备各类材料具有重要环保意义和实际应用价值。但回收塑料类物质的突出问题是组分多样化。在进行加工改性过程中，需要研究寻求各组分兼顾的添加剂，包括偶联剂、表面活性剂、增溶剂或相容剂、分散剂等等，以及加工条件，另外还需要开拓产品使用的领域。目前这方面的工作开展的较少，需要进一步加强。

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