指纹残留物在法庭科学中的研究进展

白 刚,何 宁

(中国刑事警察学院痕迹检验系，辽宁 沈阳 110035)

1 引言

汗腺分泌的汗液和皮肤的构成已经被医学和皮肤学广泛的研究[1]，然而，这些研究提供的信息对于法庭科学指纹领域是不充分的。事实上，指纹残留物的化学成分不同于普通汗液成分定性定量的分析，因为它包涵了来自不同腺体的化合物和不完全来自腺体的化合物的复杂混合。指纹残留物中大量的致污物也可以被发现，比如化妆品，食物残渣，药物，以及代谢产物。实际工作中，一个法庭科学工作者从来都不会收集沉积后的指纹成分，因为随着时间的变化，化学、物理、生物的变化将影响犯罪期间留下的指纹残留物，从而改变它的原始成分。随着分析仪器的发展和完善，为了更好地了解指纹残留物的确切性质及其随时间的变化，许多相关的法庭科学研究已经开展。

2 指纹成分

2.1 原始指纹的成分

2.1.1 汗腺化合物

蛋白质或者多肽是指纹残留物中汗腺分泌的主要化合物。然而目前仅有一小部分蛋白质可在这些残留物中发现。

丝氨酸是指纹残留物中最丰富的氨基酸。

关于乳酸，可通过气相色谱/质谱法(GC/MS)和高效液相色谱分析(HPLC)在指纹残留物中确定并量化[2]，红外光谱和拉曼成像也可对它进行标识，乳酸钠还通过红外光谱鉴定，但不能量化。在汗水和指纹残留物中的苯酚，尿酸和肌酐都可以用火焰光度法被确定。很少有研究对指纹残留物中的苯酚进行分析，可能是因为其浓度非常低。相反，用HPLC分析，尿酸也可被识别和量化，并且通过拉曼光谱可确定肌酐。

关于维生素，使用激光辅助的薄层色谱鉴别指纹残留物中的B族维生素，特别是核黄素，指纹残留物中的这种化合物在激光照射下产生荧光(氩激光，488～514.5nm激发波长)。胆碱是由B族维生素组成的一种水溶性营养物质，它也可用火焰光度法确定。

尿素用气相色谱/质谱法(GC/MS)可确定和量化。也可用拉曼成像和衰减全反射模式(ATR)傅立叶变换红外光谱(FTIR)来确定[3]。

最后，以下指纹残留物中汗腺产生的无机物，它们都可被鉴别和量化：氯，钠，钾，氨，钙，硫化物，镁。指纹中的氯化物可以用硝酸银检测。

2.1.2 皮脂腺化合物

许多指纹残留物中的皮脂化合物可被鉴定。角鲨烯，蜡酯，甘油三酯和磷脂是皮脂腺产生的皮脂的主要成分。其他油脂、胆固醇、胆固醇酯和游离脂肪酸也包含在皮脂中，但主要来源于表皮(皮脂膜)。在指纹残留物中，由脂肪酸构成的蜡酯和含有14或16个碳原子的脂肪醇是较常见的。

角鲨烯是许多类固醇的前身，在指纹残留物中角鲨烯的检测已经很普遍了，该化合物含有六个双键，并分叉，赋予了该分子高的反应能力和降解能力。这就说明了新鲜指纹残留物中角鲨烯氧化产物为什么可采用GC/MS ，ESI/MS以及红外光谱进行检测。胆固醇是动物组织中含量最丰富的甾醇。皮脂腺通常不分泌它，但它包含在皮脂中，胆固醇似乎通过血液循环和细胞质进入皮脂。指纹残留物中确定的胆固醇可能来自皮脂和表皮。

2.1.3 外源污染物

除了来自表皮腺体分泌的化合物，指纹残留还含有许多污染物，如食物残渣、灰尘、细菌孢子。通过使用气相色谱或质谱法，指纹残留物中还会发现化妆品、头发产品，残留的香水，面部或身体的乳霜。值得注意的是，化妆品很难从指纹残留中区分，因为它们可能含有脂类化合物，指纹分泌物中本来就有，例如脂肪酸或蜡酯。指纹残留物中尼古丁污染也可被检测确定，研究尼古丁的目的是评估指纹残留物中的尼古丁是否可评估指纹供体的吸烟习惯。可以观察到的是，从吸烟者到非吸烟者之间的交叉污染可以通过握手和被动的交叉污染所致，也可通过表面接触发生。然而，比较峰值强度时，比起吸烟时接触尼古丁引起的直接污染，交叉污染水平较低。基于外源物质的检测(非法药物，炸药、枪击残留物、阿斯匹林、安定和咖啡因)，潜在指纹显现技术的发展，提出了不同的化学成像技术。傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱成像以及飞行时间二次离子[4]和解吸电喷雾电离质谱被用来分析这些外源物质。然而，在实践中此类应用具有局限性，因为它们不符合常规的个案。事实上，嫌疑犯在手上有足够的这些污染物的情况并不常见，这些情况通常不知道。因此即使不考虑这些技术的昂贵和繁琐，在常规情况下显现这样的指纹也是不现实的。然而，值得提出的是，这些应用的未来发展可能与恐怖主义调查有关。药物也可以通过扩散进入汗腺，因此指纹残留物中可能有这些药物的代谢产物。

2.2 陈旧指纹成分

像其他的物质一样，指纹残留物随时间变化，初始化合物的改变或消失是在一个连续的过程中，涉及退化、新陈代谢、干燥、蒸发、迁移、氧化或聚合等现象。

皮脂腺化合物的老化主要表现为性质和随着时间推移量的减少，这些化合物随时间的推移会发生降解，产生新的成分，主要是一些小的氧化分子。角鲨烯可通过微生物降解，降解产物是一些环氧化物、酮、醇，主要反应是过氧化氢与氧气的反应。在陈旧指纹中主要有短链的脂肪酸，新指纹中是长链的脂肪酸。然后就可以得出一个结论，陈旧指纹中的短链脂肪酸来源于新指纹的长链脂肪酸。胆固醇也会老化，胆甾二烯或胆甾烯酮类是可能是降解产物，陈旧指纹中很少有。标准的脂类可作为样本(非自然指纹)，气相色谱/质谱分析前，他们进行衍生化，氢过氧化物的测定采用碘淀粉试验化学发光。

据SRTC发现,不饱和化合物在阴凉黑暗的条件下分解较快。关于角鲨烯样品的老化，有人观察到暴露于这种环境条件下一个月后，每个样本的百分之十是由氢过氧化物构成。随着时间的推移指纹产生硬化，这种现象主要是因为水分的散失，和不饱和集体变成饱和集团的转化。这些饱和的分子就有一个更加有序的晶体结构，因此，陈旧手印就会硬化。指纹残留物的联合过程类似于一些产品中的“干油”现象，这一过程使得材料表变暗，变稠，从而导致清漆出现。使用硝酸银和氯离子的反应，可以显现指纹，陈旧指纹效果差，主要是因为氯离子在承痕体上的扩散，最早是在20世纪60年代提出利用扩散的尺寸和大小断定指纹遗留时间[5]，然而，这个技术高度依赖存储技术和承痕客体的条件，结论也是基于检验者的经验，是主观的，这就是为什么指纹遗留时间检验技术没有进一步的研究。

2.3 对指纹成分变异的影响因素

如以上所述，指纹随时间老化，并改变了原始指纹的成分，改变后的这种状态就是老化的构成。另外，许多影响因素影响了原始和老化指纹残留物的成分，从而形成了一个复杂多变的系统。

2.3.1 (指纹)供者特征

供者特征包括年龄，种族，药物，心理状态，健康，新城代谢，以及药物、食物、化妆品等的外部接触。

供者年龄影响指纹残留物，儿童沉积后的指纹消失的比较快。因为儿童的指纹残留物主要有水盐化合物和较少的游离脂肪酸。这些化合物容易挥发，因此消失的很快。来自成年人的角鲨烯、胆固醇、大的脂肪酸酯，蜡酯和脂肪酸甘油酯相反，这些化合物不易挥发，因而在底物上保持时间较长的存在。一些青少年产生指印，仅由小汗腺相关化合物，有些皮脂化合物含量甚至高于成年人，这可能和青少年的发育有关系。

疾病和药物可能显著影响指纹残留物，例如，有痤疮的人，脂肪酸和角鲨烯要比正常人要分泌的多，如果使用药物控制，这类化合物含量又会急剧下降。

另外不同的人经常接触的东西不同，指纹残留物中某种化合物的成分的含量可能也有所不同，这些影响都应该被考虑，但由于个体的差异和接触客体的复杂，研究起来也存在一定的困难。此外，化妆品中也含有一些指纹残留物中的物质，在某种程度上对指纹残留物质的分析也会有影响[6]。

另外很少有研究集中在民族起源，心理状态，日常饮食对指纹残留物的影响。之前有人提到制备指纹样本的时候，会考虑这些因素，因为它们确实对指纹有影响。

2.3.2 沉积条件

沉积条件是指压力，接触时间(一天的时间，比如早、中、晚)，指尖与承痕体的接触面积，手指本身。

压力和指尖与表面的接触时间会影响指纹的初始成分[7]。事实上，一项研究显示，通过压力大而产生的指印，用茚三酮显现时，颜色较强。因此得出结论：这种颜色增加可能是由于转移化合物的含量增加所致。但也有研究表示，这种压力对角鲨烯和胆固醇的含量并没有多大的影响。

一天当中，上午和下午生物的代谢不同，所以指纹残留物的成分也会有所不同。并且，时间不同，指纹中化合物的活性也不同。

一项研究表明，指纹残留物中的氯离子显示出手指本身也是影响指纹成分的一个因素。(1)左手手指要比右手手指的氯离子多；(2)拇指、食指、中指的氯离子较少，环指和小指的氯离子较多。这个事实可以用一个事实证明：大多数人是右撇子，因此右手要经常性的接触客体，物质转移较多，所以要比左手的氯离子少一下。此外，每只手的拇指、食指、中指接触物体的次数要比环指和小指多，物质转移的较多，所以拇指、食指、中指的氯离子较少。

2.3.3 承痕体性质

承痕体对指纹组成的影响取决于承痕体的空隙度和保留化合物的能力。这又将取决于它的质地、物理化学结构、曲率、温度、静电力和表面自由能。多孔的表面和较高的粘合力，指纹成分会保留较多。有研究分析了不同承痕体上指纹中角鲨烯和胆固醇的初始含量，据观察，这些化合物在微滤纸，普通纸和聚偏氟乙烯(PVDF)的含量要比玻璃表面的含量要高。角鲨烯的浓度在第一天急剧下降，在玻璃上呆了七天后几乎检测不到了。相反，在滤纸上减少的比较缓慢，30天后仍然可被检测到。胆固醇也有类似的趋势，在滤纸上要比在玻璃上减少的缓慢[8]。

2.3.4 环境条件

相关的环境条件包括湿度、光照、温度、灰尘、雨水、凝结、摩擦、空气循环和大气中存在的污染物。

有研究对高温暴露进行了测试，通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析表明：温度越高，酯降解速度越快。此外，小分子的出现被确定为挥发性降解产物。高温对指纹中的氨基酸也有影响，与常温相比，高温可加速氨基酸降解成小分子。暴露在高温条件下，尿素也会被加速降解。相反，酸性盐更耐高温，在70℃下加热72h后，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仍能观察到它们的存在[9]。

在黑暗的条件下没有气流，温度20～25℃，相对湿度40%～80%，一个月后，含双键的化合物(例如，角鲨烯、棕榈酸和油酸)出现减少。饱和化合物(如棕榈酸和硬脂酸)、蜡酯和胆固醇的含量也出现了下降，但速度较慢。

灰尘、摩擦和空气流通对指纹的影响在出版物中还没有准确地描述。这些因素通常是制备指纹样本的时候所考虑的，因此它们也会影响指纹的成分构成。

2.3.5 显现技术

显现技术也会影响指纹残留物的成分，事实上，当一个指纹被显现的时候，溶剂或化合物(如粉末)会影响指纹残留物的成分。有研究表明了显现技术对原始成分的影响。如用酮和铝粉显现指纹，铝粉不会影响其定量分析，但影响色谱图的结果[10]。用酮处理后，会污染指纹，此外，由于有机溶剂相似相溶的原理，对指纹中的有机物会发生萃取作用，从而影响其含量。显然，显现指纹的技术方法会影响到指纹残留物中成分的构成

3 结论和观点

指纹成分是一个复杂变化的系统，指纹原始成分是通过与客体接触转移留下的，而陈旧指纹的成分会随时间的变化而变化。最后，可确定影响该系统的五种主要因素：指纹遗留者的特性、沉积条件、承痕体性质、环境条件和显现技术。

对于指纹显现技术的发展和指纹遗留时间技术的发展，指纹成分的基础知识是十分重要的。事实上，对于发展和完善指纹显现技术，获得指纹残留物中可利用成分的化合物的定性定量数据是十分必要的。此外，为了理解现有的指纹显现技术的反应路径，指纹成分的老化动力学和影响因素的影响都需要被了解学习。指纹遗留时间的研究也可利用原始和陈旧指纹成分的信息(包括影响因素的影响)，事实上，比较有发展前景的测定时间的方法一定是依赖于老化曲线的建立，建立的老化曲线会更好的帮助我们理解指纹老化的过程，这条曲线是通过量化指纹中化合物确定的(或者是化合物的比例关系)。

本文主要对一些遗留在指纹中以及变化的化合物进行了说明。此外，本文还强调了指纹成分基础知识的缺失，以及为了帮助开发指纹分析领域，指纹成分研究的未来需要。为了获得更多关于随时间发生的反应的信息，以及这些化合物是如何被影响因素影响的，所有指纹残留物中的化合物量化数据都应该被收集，指纹老化动力学的研究也应该更加的详细。

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