Fe/C微电解耦合Fenton处理煤化工废水的效能研究★

刘　烨　侯保林　任伯帜

(湖南科技大学土木工程学院页岩气资源利用湖南省重点实验室，湖南 湘潭　411201)

煤化工废水主要产生于煤气化过程，成分复杂，含有大量有毒和难降解污染物，主要污染物有分类化合物、含氮杂环类化合物、多环芳烃及长链烷烃等，煤化工废水可生化性差，色度高，是一种典型的难降解工业废水[1]。由于废水的难生化性和毒性，传统的生化处理方法处理煤化工废水时效率和效能均较低，废水经预处理后，可显著改善后续的生化处理效能[2]。

微电解利用投加电极的电位差在反应器内形成多组原电池反应[3,4]，原电池反应过程中生成初生态的Fe2+和[H]，可破坏发色基团的结构而降低色度，并且使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物[5,6]，从而提高废水的可生化性。Fe/C微电解利用Fe和C的电位差形成原电池，阳极发生Fe的氧化反应，阴极C表面发生H+的还原反应[7,8]。由于Fe/C微电解反应产生Fe离子，因此，Fe/C微电解常与Fenton反应联合或耦合以提高体系处理效能以及Fe离子利用率，Fe2+催化H2O2生成具有强氧化性的·OH，进而降解或矿化废水中的污染物，Fe/C微电解与Fenton反应联合也是该技术发展的重要方向[9-11]。

本研究在升流式反应器内实现Fe/C微电解和Fenton的耦合，考察其处理煤化工废水的效能，通过续批式实验考察了主要影响因素对处理效能的影响，采用升流式连续流反应器评估了Fe/C微电解耦合Fenton的处理效能和稳定性。

1　实验材料与方法

1.1　实验材料

实验中采用的废水样品取自某煤化工厂厌氧处理出水口，COD为1 332.7±10.3 mg/L，BOD5为386.8±3.8 mg/L，色度400倍，pH为6.5～7.5。实验所用活性炭为椰壳制颗粒活性炭，平均粒径3.0 mm，使用前在超声辅助下采用蒸馏水浸泡清洗，并浸泡在待处理废水中96 h达到吸附饱和状态，以屏蔽吸附作用对COD的去除。铁屑取自某金工厂，平均粒径2.0 mm，使用前在1.0 mol/L的NaOH溶液中(50 ℃)浸泡清洗，随后采用10%的稀H2SO4溶液清洗，最后采用蒸馏水清洗，烘干后使用。

1.2　实验方法

反应分为续批式和连续式实验，续批式实验在锥形管中进行，考察pH，Fe/C比，H2O2投加量对处理效果的影响；连续式实验装置示意图如图1所示，反应器直径3.0 cm，高度50 cm，下部为Fe/C微电解反应区，上部为Fenton反应区。在预设的时间取样，采用NaOH溶液调节样品pH为8.5，以终止Fenton反应并使Fe离子沉淀，样品经离心、过滤(0.45 μm)后进行COD的测定。反应过程中溶液中Fe2+和Fe3+浓度直接取样，过滤(0.45 μm)后进行测定。

1.3　分析方法

COD采用重铬酸钾法，pH采用HQ30d型多功能测量仪测定，Fe2+采用邻菲啰啉分光光度法，总Fe离子采用ICP-AAS测定。

2　结果与讨论

2.1　pH对Fe/C微电解效能的影响

Fe/C比为1.0∶1时考察了溶液初始pH对Fe/C微电解效能的影响，如图2所示。

由图2可知，初始pH由2.0升高到7.0，COD去除率先升高后降低，初始pH为3.0时COD去除率最高，初始pH由3.0升高至5.0时，COD去除率降低幅度较小，而初始pH高于5.0时，COD去除率降低显著。初始pH较低时(pH=2.0)，尽管反应强烈，但发生有效原电池反应的程度不高，很大一部分反应是Fe与H+的直接反应；初始pH在3.0～5.0时，合适的电位差使原电池反应生成较多的新生态Fe2+和[H]，加速污染物的降解；而初始pH较高时(pH>5.0)，微电解反应中阳极和阴极的电位差降低，原电池反应减弱，因而污染物去除率降低[12]。初始pH为5.0时，COD去除率较高，且可以减少废水pH的调节量和费用，后续研究选择初始pH为5.0。另外，COD去除主要发生在前90 min内(特别是初始pH在3.0～5.0范围时)，继续延长反应时间，COD去除率增加微弱，因此，Fe/C微电解反应时间确定为90 min。

2.2　Fe/C比对Fe/C微电解效能的影响

Fe和C是微电解反应的电极，Fe/C比会的处理效能产生影响，在初始pH为5.0、反应时间为90 min时考察了Fe/C比对处理效能的影响，结果如图3所示。Fe/C比为1.0∶1时，COD去除率最高，达到46.23%，Fe/C比的增减均降低了COD去除率。Fe/C比的不同改变了微电解阳极和阴极的组成比例，合适的Fe/C比形成合适的原电池系统[6,13]，较高的原电池反应程度生成的新生态Fe2+和[H]提升了污染物的降解率，而过高或过低的Fe/C比不利于原电池反应的进行，进而降低COD去除率。

2.3　H2O2投加量对Fe/C微电解耦合Fenton效能的影响

H2O2是Fenton反应的主要氧化剂，H2O2投加量对Fenton反应处理效果具有较大影响。在初始pH为5.0，Fe/C比为1.0∶1、Fe/C微电解和Fenton反应时间均为90 min条件下考察了H2O2投加量对Fe/C微电解耦合Fenton处理效能的影响，如图4所示。

由图4可知，H2O2对处理效能影响显著，H2O2投加量由0增加到80 mg/L时，COD去除率先显著升高后略有降低，投加量为60 mg/L时COD去除率最高，达到88.14%，同时也表明投加H2O2形成Fenton反应后较单独Fe/C微电解显著提高了污染物去除率。H2O2投加量减小时，COD去除率降低。H2O2投加量降低时，Fe/C微电解产生的Fe2+催化H2O2分解生成的·OH较少，而H2O2投加量升高时，Fenton反应生成的·OH增多，污染物降解率也相应升高；而当H2O2投加量过高时，过量的H2O2与Fenton产生的·OH发生自捕获反应(见式1)，降低·OH的利用率和H2O2的有效分解，因此，投加量过高时COD去除率略有降低。另外，Fenton反应中Fe2+浓度和H2O2浓度存在显著的交互作用[14,15]，Fe2+和H2O2浓度匹配时才能显示出较高的处理效能，Fe2+浓度与初始pH，Fe/C比，反应时间等参数有关，因此H2O2投加量也受这些因素的影响。本实验中，初始pH为5.0，Fe/C比为1.0∶1时，反应90 min后Fe2+浓度为16.04 mg/L，H2O2投加量在40 mg/L～60 mg/L时符合Fenton反应的高效范围。

(1)

2.4　升流式连续流反应器处理效能

在续批式实验的基础上，研究中设计了升流式连续流反应器，考察了Fe/C微电解耦合Fenton的长期处理效能和稳定性，连续流反应中，初始pH为5.0，Fe/C比为1.0∶1，下部Fe/C微电解和上部Fenton反应区HRT均为90 min，曝气气水比为8∶1，连续运行效果如图5所示。

由图5可知，Fe/C微电解耦合Fenton连续运行30 d，COD去除率稳定在较高水平，26 d～30 d的COD去除率较运行初期(1 d～5 d)的仅降低2%左右，表明整个反应器具有较高的处理效能和运行稳定性。运行30 d内，由于曝气的冲刷与剪切清洗，未发现明显的填料板结现象(见图6)，同样表明系统运行的稳定性。另外，废水经Fe/C微电解耦合Fenton处理后，COD含量大幅降低，可生化性也有显著提高(BOD5/COD由0.29升高到0.36)，为后续处理工艺提供了便利的条件。

3　结论

1)通过续批式实验考察了初始pH，Fe/C比对Fe/C微电极处理效能的影响，pH对COD去除率影响显著，COD去除率是随pH的，最优pH为3.0，高效pH范围为3.0～5.0；COD去除率随Fe/C比的增加先升高后降低，最优Fe/C比为1.0∶1，高效范围内COD去除率达到45%以上。2)投加H2O2耦合Fenton反应后COD去除率大幅提升，H2O2最优投加量为60 mg/L，此时COD去除率达到88.14%；高效H2O2投加量范围为40 mg/L～60 mg/L，高效H2O2投加量受初始pH,Fe/C比,反应时间等因素的影响。3)升流式连续流反应器运行30 d，COD去除率稳定在86%左右，Fe/C微电解耦合Fenton连续流反应器具有较高的处理效能和运行稳定性。

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