离子膜制碱技术中的pH值控制及探讨

◎ 王尚兵

中盐安徽红四方股份有限公司的15万吨/年烧碱装置生产工艺为离子膜制碱技术，采用旭化成全氟磺酸羧酸复合离子膜电槽。由于离子膜的特殊工艺要求，pH值在整个生产工艺指标控制中显得举足轻重。在这里以我公司生产工艺及实践来探讨pH值控制范围及原因。

1. 离子膜制碱工艺生产原理

1.1 生产基本原理

在离子膜电解工艺中，精制盐水和循环碱液分别进入电解槽阳极室和阴极室。阴极和阳极间装有选择渗透性的阳离子交换膜，膜中的活性基团中的对离子Na+可以与水溶液中的同电荷的Na+进行交换。与此同时膜中的活性基团中固定离子具有排斥CL-与OH-的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。

在阳极室，NaCl电离生成Na+和CL-， CL-在阳极失去电子生成氯气，同时Na+通过离子交换膜进入阴极室.

在阴极室，水在阴极得到电子生成氢气和OH-，OH-与阳极室迁移来的Na+结合成NaOH。

副反应式：

1）氯气和阳极液中水的反应

氯气与从阴极室反渗过来的氢氧化钠反应

1.2 生产工艺流程简述

电解时，少量的OH-能存留在膜中，因为膜中Na+迁移的数目不可能是绝对严格1.0。如果在进入阳极的盐水中含有金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Ni+等，它们将以氢氧化物的形式沉积在膜上或膜内部，造成电槽槽电压的升高和电流效率的降低。

因此离子膜制碱工艺的盐水是将盐溶解于电解装置返回的盐水，并经过化学处理，去除其中的原料盐中的钙镁等金属离子及少量反应副产物如氯酸根等，制取符合要求的盐水。

工艺流程简图如下：

2. PH值在离子膜制碱技术中的控制及探讨

进槽盐水的质量直接影响离子膜的使用寿命、电流效率、槽电压及产品质量，因此控制盐水质量，降低盐水中Ca2+、Mg2+等金属离子含量显得十分关键。一般钙镁含量要小于20ppb，这就要求用几种方法，多个步骤除去盐水中的钙镁等金属离子。

在制碱几个工序如过滤、吸附等，主要是将盐水中的金属离子等杂质去除处理，而脱氯等工序除去溶解在淡盐水中的游离氯及少量氯酸盐等。

2.1 一次盐水精制

由于工业盐中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等无机杂质，细菌、藻类残体、腐殖酸等天然有机物和机械杂质，盐水精制采用次氯酸钠－烧碱－铁盐－纯碱法去除这些杂质。Mg(OH)2沉淀在pH值小于10.5时易溶解电离，CaCO3沉淀 pH值小于9.4时易溶解电离，因此在反应槽中必须保证一定过碱量，以确保Ca2+、Mg2+等离子反应完全形成沉淀被分离出去。

反应式如下 ：

这时盐水中仍含有少量的悬浮物需通过过滤去除。盐水中的pH值小于8时，这部分悬浮物易溶解、电离，轻易地通过过滤管，增加下一工序吸附的负担，且盐水为酸性时，一般含有游离氯使过滤元件滤孔增大，同时pH值过大，增加一次盐水精制过碱量造成浪费，所以一次盐水pH值要求控制在10.5－11之间，悬浮物小于1.0mg/l。

2.2 二次盐水精制

一次盐水精制只能将盐水中的大部分杂质去除，但仍有少量的悬浮物存在，这些悬浮物不去除，到电解槽后会堵塞膜孔，降低电流效率和增加槽电压。因此一次盐水必须经过二次精制，将盐水中的二价金属离子通过螯合树脂交换，制成符合电槽使用的精制盐水。

在pH值从7增加到8时，为螯合树脂吸附能力变化率最快，pH值增加时，树脂吸附量也随之增加。在pH值为9时，增加最为明显，接着随之减慢。当pH值高于这些沉淀物的溶解值时，钙镁易以晶粒状态存在，不被树脂吸附，造成二次盐水中的钙镁含量超标。综合分析，进树脂塔的盐水一般用盐酸调节pH值到8.5－9.5左右，注意在实际操作中，应根据树脂类型及盐水出塔钙镁的测定结果来决定pH值，本公司一般控制在8.7左右。

2.3 出槽淡盐水pH值

电槽盐水调节pH值的目的有三点：一是提高产品质量，减少盐水中氯酸盐含量，降低氯含氧；二是抑制副反应，提高电流效率，三是延长阳极涂层寿命。

阳极室副反应主要跟离子膜反渗过来OH－量有关，盐水pH值低，H+可以消耗OH－，减少副反应。同时也反映出用于调节进槽pH值的酸量体现了离子膜的运行状况，电流效率的高低。

全氟磺酸－羧酸复合膜可以用于酸性盐水的电解，但当pH值过低时，全氟羧酸的的-COONA变为为-COOH型，就不能作离子交换膜工作。因此，阳极液pH值严格控制在一定范围内，目前本公司采用每台电槽进精盐水管直接加酸调节出槽淡盐水pH值3±0.5，以控制阳极液H+在电槽经济运行指标范围内，在实际运行中，出槽淡盐水pH值一般控制在2.5～3左右。

2.4 脱氯淡盐水pH值

从电解装置来的淡盐水中溶有氯气，大约700－800mg/l。这些氯气如果不被处理掉则会在一次盐水工序中造成空气污染，增加一次盐水工序中亚硫酸的消耗，同时，一次盐水过滤元件和离子交换塔中的树脂等也会被溶解的氯气破坏。因此，溶解的氯气在脱氯工序中必须被去除掉。

脱氯采用真空脱氯工艺，氯气回收与电解槽出来的氯气一起送至氯氢处理工序。

淡盐水中溶解的饱和氯气，存在如下化学平衡：

在酸性条件下，一般pH值为2时，使上述反应朝生成Cl2方向进行。抽真空，从而降低液体表面氯气的分压，将氯气从淡盐水中分离出来。淡盐水槽pH值一般调节到2±0.5范围内，太高不易氯脱析，太低浪费盐酸，特别是pH值低于1时严重腐蚀钛设备。

经真空脱氯后，淡盐水中游离氯大约为30mg/L，加入NaOH调节盐水的pH值为弱碱性时，再加入10%Na2SO3，从而将游离氯彻底除去。

生成硫酸根是强酸，而亚硫酸是中强酸为避免反应物pH值下降，影响下一步工序及腐蚀设备及管道，故反应要在碱性条件下进行。故出塔盐水先加32%碱调节pH值为9－11，再加亚硫酸钠溶液调节电极电位在500PPM以下，因为过高的pH值会影响一次精制盐水的质量和浪费碱。本公司结合生产实践各种因素，控制pH值为9.5左右。

3. 结语

由于pH值调节与控制直接影响盐水质量、离子膜寿命及设备的使用状况，直接影响经济成本与经济效益，因此，在离子膜制碱工艺中，pH值是一个重要的参数，在日常生产与操作中，应严格遵照工艺规程，结合实际生产情况，调节控制pH值在合适的指标范围内。

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